Chương 10: Các hệ hai trạng thái khác

10–1  Ion phân tử hydro

Trong chương trước chúng ta đã thảo luận một số khía cạnh của phân tử amoniac dưới phép gần đúng rằng nó có thể được xem như một hệ hai trạng thái. Dĩ nhiên, nó không thực sự là một hệ hai trạng thái — có nhiều trạng thái quay, dao động, tịnh tiến, v.v. — nhưng mỗi trạng thái chuyển động đó đều phải được phân tích theo hai trạng thái nội tại vì sự lật qua lật lại của nguyên tử nitơ. Ở đây chúng ta sẽ xét các ví dụ khác về những hệ mà, theo phép gần đúng này hay phép gần đúng khác, có thể được xem như các hệ hai trạng thái. Nhiều điều sẽ là gần đúng vì luôn có nhiều trạng thái khác, và trong một phân tích chính xác hơn chúng sẽ phải được tính đến. Nhưng trong mỗi ví dụ của chúng ta, chúng ta sẽ có thể hiểu được rất nhiều điều chỉ bằng cách nghĩ về hai trạng thái.

Vì chúng ta sẽ chỉ xét các hệ hai trạng thái, Hamiltonian mà chúng ta cần sẽ trông đúng như Hamiltonian chúng ta đã dùng trong chương trước. Khi Hamiltonian không phụ thuộc vào thời gian, chúng ta biết rằng có hai trạng thái dừng với các năng lượng xác định — và thường là khác nhau. Tuy nhiên, nói chung, chúng ta bắt đầu phân tích với một tập hợp các trạng thái cơ sở vốn không phải là các trạng thái dừng này, mà là các trạng thái có thể có một ý nghĩa vật lý đơn giản nào đó khác. Khi ấy, các trạng thái dừng của hệ sẽ được biểu diễn bằng một tổ hợp tuyến tính của các trạng thái cơ sở này.

Để tiện, chúng ta sẽ tóm tắt các phương trình quan trọng của Chương 9. Cho lựa chọn ban đầu của các trạng thái cơ sở là |1⟩ và |2⟩. Khi đó bất kỳ trạng thái |ψ⟩ nào cũng được biểu diễn bằng tổ hợp tuyến tính

|ψ⟩ = |1⟩⟨1|ψ⟩ + |2⟩⟨2|ψ⟩ = |1⟩C₁ + |2⟩C₂.   (10.1)

Các biên độ C_i (ý chúng ta là hoặc C₁ hoặc C₂) thỏa mãn hai phương trình vi phân tuyến tính

iℏ dC_i/dt = ∑_j H_ijC_j,   (10.2)

trong đó cả i và j đều nhận các giá trị 1 và 2.

Khi các số hạng của Hamiltonian H_ij không phụ thuộc vào t, hai trạng thái có năng lượng xác định (các trạng thái dừng), mà chúng ta gọi là |ψ_I⟩ = |I⟩e^{−(i/ℏ)E_It} và |ψ_II⟩ = |II⟩e^{−(i/ℏ)E_IIt}, có các năng lượng

E_I = (H₁₁ + H₂₂)/2 + √[((H₁₁ − H₂₂)/2)² + H₁₂H₂₁],
E_II = (H₁₁ + H₂₂)/2 − √[((H₁₁ − H₂₂)/2)² + H₁₂H₂₁].   (10.3)

Hai biên độ C của mỗi trạng thái này có cùng sự phụ thuộc vào thời gian. Các vectơ trạng thái |I⟩ và |II⟩ đi cùng với các trạng thái dừng liên hệ với các trạng thái cơ sở ban đầu |1⟩ và |2⟩ của chúng ta bởi

|I⟩ = |1⟩a₁ + |2⟩a₂,
|II⟩ = |1⟩a′₁ + |2⟩a′₂.   (10.4)

Các a là các hằng số phức, thỏa mãn

|a₁|² + |a₂|² = 1,
a₁/a₂ = H₁₂/(E_I − H₁₁),
|a′₁|² + |a′₂|² = 1,
a′₁/a′₂ = H₁₂/(E_II − H₁₁).   (10.5)

Nếu H₁₁ và H₂₂ bằng nhau — giả sử cả hai đều bằng E₀ — và H₁₂ = H₂₁ = −A, thì E_I = E₀ + A, E_II = E₀ − A, và các trạng thái |I⟩ và |II⟩ đặc biệt đơn giản:

|I⟩ = (1/√2)[|1⟩ − |2⟩],    |II⟩ = (1/√2)[|1⟩ + |2⟩].   (10.7)

Bây giờ chúng ta sẽ dùng các kết quả này để thảo luận một số ví dụ thú vị lấy từ các lĩnh vực hóa học và vật lý. Ví dụ đầu tiên là ion phân tử hydro. Một phân tử hydro đã bị ion hóa dương gồm hai proton với một electron len lỏi xung quanh chúng. Nếu hai proton ở rất xa nhau, chúng ta sẽ kỳ vọng những trạng thái nào cho hệ này? Câu trả lời khá rõ ràng: electron sẽ ở gần một proton và tạo thành một nguyên tử hydro ở trạng thái thấp nhất của nó, và proton còn lại sẽ ở một mình như một ion dương. Vậy, nếu hai proton ở xa nhau, chúng ta có thể hình dung một trạng thái vật lý trong đó electron “gắn” với một trong các proton. Rõ ràng, có một trạng thái khác đối xứng với trạng thái đó, trong đó electron ở gần proton còn lại, và proton thứ nhất là proton đóng vai trò ion. Chúng ta sẽ lấy hai trạng thái này làm các trạng thái cơ sở, và gọi chúng là |1⟩ và |2⟩. Chúng được phác họa trong Hình 10–1. Dĩ nhiên, thực ra có nhiều trạng thái của một electron ở gần một proton, vì tổ hợp đó có thể tồn tại ở bất kỳ trạng thái kích thích nào của nguyên tử hydro. Lúc này chúng ta không quan tâm đến sự đa dạng các trạng thái đó; chúng ta sẽ chỉ xét tình huống trong đó nguyên tử hydro ở trạng thái thấp nhất — trạng thái cơ bản của nó — và, trong lúc này, chúng ta sẽ bỏ qua spin của electron. Chúng ta có thể cứ giả thiết rằng đối với mọi trạng thái của chúng ta, electron có spin “hướng lên” dọc theo trục z.¹

Bây giờ, để lấy một electron ra khỏi một nguyên tử hydro cần năng lượng 13,6 electron volt. Chừng nào hai proton của ion phân tử hydro còn ở xa nhau, vẫn cần khoảng chừng ấy năng lượng — mà đối với những gì chúng ta đang xét hiện nay là một năng lượng rất lớn — để đưa electron tới đâu đó gần điểm giữa của hai proton. Vậy, theo cổ điển, electron không thể nhảy từ proton này sang proton kia. Tuy nhiên, trong cơ học lượng tử điều đó là có thể — dù không thật chắc chắn lắm. Có một biên độ nhỏ nào đó để electron di chuyển từ proton này sang proton kia. Vậy, theo phép gần đúng đầu tiên, mỗi trạng thái cơ sở |1⟩ và |2⟩ của chúng ta sẽ có năng lượng E₀, tức là đúng năng lượng của một nguyên tử hydro cộng một proton. Chúng ta có thể lấy các phần tử ma trận của Hamiltonian H₁₁ và H₂₂ đều xấp xỉ bằng E₀. Các phần tử ma trận còn lại H₁₂ và H₂₁, vốn là các biên độ để electron đi qua đi lại, chúng ta sẽ lại viết là −A.

Bạn thấy đó, đây là cùng một trò chơi mà chúng ta đã chơi trong hai chương trước. Nếu chúng ta bỏ qua sự kiện là electron có thể lật qua lật lại, chúng ta có hai trạng thái có đúng cùng một năng lượng. Tuy nhiên, năng lượng này sẽ bị tách thành hai mức năng lượng bởi khả năng electron đi qua đi lại — xác suất chuyển đổi càng lớn, độ tách càng lớn. Vậy hai mức năng lượng của hệ là E₀ + A và E₀ − A; và các trạng thái có các năng lượng xác định này được cho bởi các phương trình (10.7).

Từ nghiệm của chúng ta, chúng ta thấy rằng nếu một proton và một nguyên tử hydro được đặt gần nhau ở bất cứ đâu, electron sẽ không ở lại trên một trong các proton mà sẽ lật qua lật lại giữa hai proton. Nếu nó bắt đầu trên một proton, nó sẽ dao động qua lại giữa các trạng thái |1⟩ và |2⟩ — cho ra một nghiệm biến thiên theo thời gian. Để có nghiệm năng lượng thấp nhất (nghiệm không biến thiên theo thời gian), cần phải khởi đầu hệ với các biên độ bằng nhau để electron ở quanh mỗi proton. Hãy nhớ, không có hai electron — chúng ta không nói rằng có một electron quanh mỗi proton. Chỉ có một electron, và nó có cùng một biên độ — 1/√2 theo độ lớn — để ở một trong hai vị trí.

Bây giờ biên độ A để một electron đang ở gần một proton đến được proton kia phụ thuộc vào khoảng cách giữa các proton. Các proton càng gần nhau, biên độ càng lớn. Bạn nhớ rằng chúng ta đã nói trong Chương 7 về biên độ để một electron “xuyên qua một rào chắn”, điều mà nó không thể làm theo cổ điển. Ở đây chúng ta có cùng một tình huống. Biên độ để electron vượt qua giảm đi một cách gần đúng theo hàm mũ theo khoảng cách — đối với các khoảng cách lớn. Vì xác suất chuyển đổi, và do đó A, lớn hơn khi các proton ở gần nhau hơn, độ tách của các mức năng lượng cũng sẽ lớn hơn. Nếu hệ ở trạng thái |I⟩, năng lượng E₀ + A tăng lên khi khoảng cách giảm, vậy các hiệu ứng cơ học lượng tử này tạo ra một lực đẩy có xu hướng giữ các proton cách xa nhau. Mặt khác, nếu hệ ở trạng thái |II⟩, tổng năng lượng giảm nếu các proton được đưa lại gần nhau hơn; có một lực hút kéo các proton lại với nhau. Sự biến thiên của hai năng lượng theo khoảng cách giữa hai proton hẳn sẽ gần như được chỉ ra trong Hình 10–2. Vậy là chúng ta đã có một sự giải thích bằng cơ học lượng tử về lực liên kết giữ ion H₂⁺ lại với nhau.

Tuy nhiên, chúng ta đã quên một điều. Ngoài lực mà chúng ta vừa mô tả, còn có một lực đẩy tĩnh điện giữa hai proton. Khi hai proton ở xa nhau — như trong Hình 10–1 — proton “trần” chỉ thấy một nguyên tử trung hòa, nên lực tĩnh điện không đáng kể. Tuy nhiên, ở các khoảng cách rất gần, proton “trần” bắt đầu đi vào “bên trong” sự phân bố electron — tức là, trung bình nó ở gần proton hơn là ở gần electron. Vậy bắt đầu có một năng lượng tĩnh điện thêm vào, và dĩ nhiên nó dương. Năng lượng này — cũng biến thiên theo khoảng cách — phải được bao gồm trong E₀. Vậy đối với E₀ chúng ta nên lấy một cái gì đó giống như đường đứt nét trong Hình 10–2, đường này tăng nhanh đối với các khoảng cách nhỏ hơn bán kính của một nguyên tử hydro. Chúng ta nên cộng và trừ năng lượng lật qua lật lại A khỏi E₀ này. Khi chúng ta làm điều đó, các năng lượng E_I và E_II sẽ biến thiên theo khoảng cách giữa hai proton D như được chỉ ra trong Hình 10–3. [Trong hình này, chúng ta đã vẽ các kết quả của một phép tính chi tiết hơn. Khoảng cách giữa hai proton được cho theo đơn vị 1 Å (10⁻⁸ cm), và năng lượng dư thừa so với một proton cộng một nguyên tử hydro được cho theo đơn vị năng lượng liên kết của nguyên tử hydro — năng lượng “Rydberg”, 13,6 eV.] Chúng ta thấy rằng trạng thái |II⟩ có một điểm năng lượng cực tiểu. Đây sẽ là cấu hình cân bằng — điều kiện năng lượng thấp nhất — đối với ion H₂⁺. Năng lượng tại điểm này thấp hơn năng lượng của một proton tách rời và một nguyên tử hydro, nên hệ là liên kết. Một electron duy nhất tác động để giữ hai proton lại với nhau. Một nhà hóa học sẽ gọi nó là một “liên kết một electron”.

Loại liên kết hóa học này cũng thường được gọi là “cộng hưởng cơ học lượng tử” (theo phép tương tự với hai con lắc liên kết mà chúng ta đã mô tả trước đây). Nhưng điều đó thực sự nghe huyền bí hơn bản chất của nó; nó chỉ là một “cộng hưởng” nếu bạn bắt đầu bằng cách chọn kém các trạng thái cơ sở — như chúng ta cũng đã làm! Nếu bạn chọn trạng thái |II⟩, bạn sẽ có trạng thái năng lượng thấp nhất — chỉ có vậy thôi.

Chúng ta có thể thấy theo một cách khác vì sao một trạng thái như vậy lại có năng lượng thấp hơn một proton và một nguyên tử hydro. Hãy nghĩ về một electron ở gần hai proton với một khoảng cách cố định, nhưng không quá lớn. Bạn nhớ rằng với một proton duy nhất, electron bị “trải rộng ra” vì nguyên lý bất định. Nó tìm một sự cân bằng giữa việc có một thế năng Coulomb thấp và việc không bị giam vào một không gian quá nhỏ, điều sẽ làm cho động năng cao (vì quan hệ bất định Δp Δx ≈ ℏ). Bây giờ nếu có hai proton, có nhiều không gian hơn trong đó electron có thể có thế năng thấp. Nó có thể trải rộng ra — làm giảm động năng của nó — mà không làm tăng thế năng của nó. Kết quả ròng là một năng lượng thấp hơn một proton và một nguyên tử hydro. Vậy thì vì sao trạng thái còn lại |I⟩ lại có năng lượng cao hơn? Hãy để ý rằng trạng thái này là hiệu của hai trạng thái |1⟩ và |2⟩. Vì tính đối xứng của |1⟩ và |2⟩, hiệu này phải có biên độ bằng không để tìm thấy electron ở giữa hai proton. Điều này có nghĩa là electron phần nào bị giam chặt hơn, dẫn đến năng lượng lớn hơn.

Chúng ta nên nói rằng cách xử lý gần đúng của chúng ta về ion H₂⁺ như một hệ hai trạng thái sụp đổ khá tệ một khi các proton lại gần nhau như chúng ở tại điểm cực tiểu trong đường cong của Hình 10–3, và do đó, sẽ không cho một giá trị tốt cho năng lượng liên kết thực tế. Đối với các khoảng cách nhỏ, năng lượng của hai “trạng thái” mà chúng ta hình dung trong Hình 10–1 không thực sự bằng E₀; cần một cách xử lý cơ học lượng tử tinh vi hơn.

Giả sử bây giờ chúng ta hỏi điều gì sẽ xảy ra nếu thay vì hai proton, chúng ta có hai vật khác nhau — như, chẳng hạn, một proton và một ion dương liti (cả hai hạt vẫn có một điện tích dương duy nhất). Trong trường hợp như vậy, hai số hạng H₁₁ và H₂₂ của Hamiltonian sẽ không còn bằng nhau nữa; thực ra, chúng sẽ khá khác nhau. Nếu xảy ra trường hợp hiệu số (H₁₁ − H₂₂) có trị tuyệt đối lớn hơn nhiều so với A = −H₁₂, thì lực hút trở nên rất yếu, như chúng ta có thể thấy theo cách sau đây.

Nếu chúng ta đặt H₁₂H₂₁ = A² vào các phương trình (10.3), chúng ta được E = (H₁₁ + H₂₂)/2 ± ((H₁₁ − H₂₂)/2)√[1 + 4A²/(H₁₁ − H₂₂)²]. Khi H₁₁ − H₂₂ lớn hơn nhiều so với A², căn bậc hai rất gần bằng 1 + 2A²/(H₁₁ − H₂₂)². Hai năng lượng khi đó là

E_I = H₁₁ + A²/(H₁₁ − H₂₂),
E_II = H₂₂ − A²/(H₁₁ − H₂₂).   (10.8)

Chúng giờ đây rất gần đúng chỉ là các năng lượng H₁₁ và H₂₂ của các nguyên tử tách biệt, chỉ bị đẩy ra xa nhau một chút bởi biên độ lật qua lật lại A.

Hiệu năng lượng E_I − E_II là (H₁₁ − H₂₂) + 2A²/(H₁₁ − H₂₂). Độ tách thêm vào do sự lật qua lật lại của electron không còn bằng 2A nữa; nó nhỏ hơn theo thừa số A/(H₁₁ − H₂₂), thừa số mà chúng ta bây giờ đang lấy là nhỏ hơn nhiều so với một. Ngoài ra, sự phụ thuộc của E_I − E_II vào khoảng cách của hai hạt nhân nhỏ hơn nhiều so với đối với ion H₂⁺ — nó cũng giảm theo thừa số A/(H₁₁ − H₂₂). Bây giờ chúng ta có thể thấy vì sao sự liên kết của các phân tử hai nguyên tử không đối xứng nói chung là rất yếu.

Trong lý thuyết của chúng ta về ion H₂⁺, chúng ta đã khám phá ra một sự giải thích cho cơ chế mà nhờ đó một electron được chia sẻ bởi hai proton, trên thực tế, tạo ra một lực hút giữa hai proton, một lực có thể hiện diện ngay cả khi các proton ở các khoảng cách lớn. Lực hút đến từ năng lượng giảm xuống của hệ do khả năng electron nhảy từ proton này sang proton kia. Trong một cú nhảy như vậy, hệ thay đổi từ cấu hình (nguyên tử hydro, proton) thành cấu hình (proton, nguyên tử hydro), hoặc chuyển ngược lại. Chúng ta có thể viết quá trình này một cách tượng trưng như sau (H, p) ⇌ (p, H). Sự dịch chuyển năng lượng do quá trình này tỉ lệ với biên độ A để một electron có năng lượng là −W_H (năng lượng liên kết của nó trong nguyên tử hydro) có thể đi từ proton này sang proton kia.

Đối với các khoảng cách R lớn giữa hai proton, thế năng tĩnh điện của electron gần như bằng không trên hầu hết không gian mà nó phải đi qua khi nó thực hiện cú nhảy của mình. Vậy, trong không gian này, electron di chuyển gần như một hạt tự do trong không gian trống — nhưng với một năng lượng âm! Chúng ta đã thấy trong Chương 3 [phương trình (3.7)] rằng biên độ để một hạt có năng lượng xác định đi từ một nơi này tới một nơi khác cách một khoảng r tỉ lệ với e^(i/ℏ)pr/r, trong đó p là động lượng tương ứng với năng lượng xác định. Trong trường hợp hiện tại (dùng công thức phi tương đối tính), p được cho bởi

p²/2m = −W_H.   (10.9)

Điều này có nghĩa là p là một số ảo, p = i√(2mW_H) (dấu còn lại của căn thức cho ra điều vô nghĩa ở đây).

Vậy chúng ta nên kỳ vọng rằng biên độ A đối với ion H₂⁺ sẽ biến thiên như

A ∝ e^{−(√(2mW_H)/ℏ)R}/R   (10.10)

đối với các khoảng cách R lớn giữa hai proton. Sự dịch chuyển năng lượng do liên kết electron tỉ lệ với A, nên có một lực kéo hai proton lại với nhau vốn tỉ lệ — đối với R lớn — với đạo hàm của (10.10) theo R.

Cuối cùng, để cho đầy đủ, chúng ta nên nhận xét rằng trong hệ hai proton, một electron vẫn còn một hiệu ứng khác nữa cho ra sự phụ thuộc của năng lượng vào R. Chúng ta đã bỏ qua nó cho đến bây giờ vì nó thường khá không quan trọng — ngoại lệ là đúng đối với những khoảng cách rất lớn đó, nơi năng lượng của số hạng trao đổi A đã giảm theo hàm mũ tới các giá trị rất nhỏ. Hiệu ứng mới mà chúng ta đang nghĩ tới là lực hút tĩnh điện của proton đối với nguyên tử hydro, một lực nảy sinh theo cùng một cách như bất kỳ vật tích điện nào hút một vật trung hòa. Proton trần tạo ra một điện trường ℰ (biến thiên như 1/R²) tại nguyên tử hydro trung hòa. Nguyên tử trở nên bị phân cực, nhận lấy một mômen lưỡng cực cảm ứng μ tỉ lệ với ℰ. Năng lượng của lưỡng cực là μℰ, vốn tỉ lệ với ℰ² — hay với 1/R⁴. Vậy có một số hạng trong năng lượng của hệ giảm theo lũy thừa bốn của khoảng cách. (Nó là một hiệu chỉnh cho E₀.) Năng lượng này giảm theo khoảng cách chậm hơn độ dịch chuyển A cho bởi (10.10); tại một khoảng cách R lớn nào đó, nó trở thành số hạng quan trọng duy nhất còn lại cho ra sự biến thiên của năng lượng theo R — và, do đó, lực duy nhất còn lại. Hãy để ý rằng số hạng tĩnh điện có cùng dấu đối với cả hai trạng thái cơ sở (lực là hút, nên năng lượng là âm) và do đó cũng đối với hai trạng thái dừng, trong khi số hạng trao đổi electron A cho các dấu ngược nhau đối với hai trạng thái dừng.

10–2  Các lực hạt nhân

Chúng ta đã thấy rằng hệ gồm một nguyên tử hydro và một proton có một năng lượng tương tác do sự trao đổi của electron duy nhất, một năng lượng biến thiên tại các khoảng cách R lớn như

e^−αR/R,   (10.11)

với α = √(2mW_H)/ℏ. (Người ta thường nói rằng có một sự trao đổi của một electron “ảo” khi — như ở đây — electron phải nhảy qua một không gian trong đó nó sẽ có một năng lượng âm. Cụ thể hơn, một “sự trao đổi ảo” có nghĩa là hiện tượng liên quan đến một sự giao thoa cơ học lượng tử giữa một trạng thái đã trao đổi và một trạng thái chưa trao đổi.)

Bây giờ chúng ta có thể hỏi câu hỏi sau đây: Liệu có thể là các lực giữa các loại hạt khác cũng có một nguồn gốc tương tự? Chẳng hạn, thế còn lực hạt nhân giữa một neutron và một proton, hoặc giữa hai proton? Trong một nỗ lực giải thích bản chất của các lực hạt nhân, Yukawa đã đề xuất rằng lực giữa hai nucleon là do một hiệu ứng trao đổi tương tự — chỉ có điều, trong trường hợp này, là do sự trao đổi ảo, không phải của một electron, mà của một hạt mới, mà ông gọi là một “meson”. Ngày nay, chúng ta sẽ đồng nhất meson của Yukawa với meson π (hay “pion”) được tạo ra trong các va chạm năng lượng cao của các proton hoặc các hạt khác.

Hãy xem, như một ví dụ, chúng ta sẽ kỳ vọng loại lực nào từ sự trao đổi của một pion dương (π⁺) có khối lượng m_π giữa một proton và một neutron. Đúng như một nguyên tử hydro H⁰ có thể trở thành một proton p⁺ bằng cách từ bỏ một electron e⁻,

H⁰ → p⁺ + e⁻,   (10.12)

một proton p⁺ có thể trở thành một neutron n⁰ bằng cách từ bỏ một meson π⁺:

p⁺ → n⁰ + π⁺.   (10.13)

Vậy nếu chúng ta có một proton tại a và một neutron tại b cách nhau một khoảng R, proton có thể trở thành một neutron bằng cách phát ra một π⁺, và π⁺ này sau đó bị neutron tại b hấp thụ, biến nó thành một proton. Có một năng lượng tương tác của hệ hai nucleon (cộng pion) vốn phụ thuộc vào biên độ A cho sự trao đổi pion — đúng như chúng ta đã tìm thấy đối với sự trao đổi electron trong ion H₂⁺.

Trong quá trình (10.12), năng lượng của nguyên tử H⁰ nhỏ hơn năng lượng của proton một lượng W_H (tính theo cách phi tương đối tính, và bỏ qua năng lượng nghỉ mc² của electron), nên electron có một động năng âm — hay động lượng ảo — như trong phương trình (10.9). Trong quá trình hạt nhân (10.13), proton và neutron có khối lượng gần như bằng nhau, nên π⁺ sẽ có tổng năng lượng bằng không. Quan hệ giữa tổng năng lượng E và động lượng p đối với một pion có khối lượng m_π là E² = p²c² + m_π²c⁴. Vì E bằng không (hay ít nhất là không đáng kể so với m_π), động lượng lại là ảo: p = im_πc.

Dùng cùng các lập luận chúng ta đã đưa ra cho biên độ mà một electron bị liên kết sẽ xuyên qua rào chắn trong không gian giữa hai proton, chúng ta được đối với trường hợp hạt nhân một biên độ trao đổi A mà — đối với R lớn — hẳn sẽ biến thiên như

e^{−(m_πc/ℏ)R}/R.   (10.14)

Năng lượng tương tác tỉ lệ với A, và do đó biến thiên theo cùng một cách. Chúng ta được một sự biến thiên năng lượng dưới dạng cái gọi là thế Yukawa giữa hai nucleon. Nhân tiện, chúng ta đã thu được cùng công thức này trước đây một cách trực tiếp từ phương trình vi phân cho chuyển động của một pion trong không gian tự do [xem Chương 28, Tập II, phương trình (28.18)].

Chúng ta có thể, theo cùng một dòng lập luận, thảo luận tương tác giữa hai proton (hay giữa hai neutron) vốn là kết quả của sự trao đổi của một pion trung hòa (π⁰). Quá trình cơ bản bây giờ là

p⁺ → p⁺ + π⁰.   (10.15)

Một proton có thể phát ra một π⁰ ảo, nhưng khi đó nó vẫn là một proton. Nếu chúng ta có hai proton, proton số 1 có thể phát ra một π⁰ ảo, và π⁰ này bị proton số 2 hấp thụ. Cuối cùng, chúng ta vẫn có hai proton. Điều này hơi khác với ion H₂⁺. Ở đó, H⁰ đã trở thành một điều kiện khác — proton — sau khi phát ra electron. Bây giờ chúng ta đang giả thiết rằng một proton có thể phát ra một π⁰ mà không thay đổi tính chất của nó. Các quá trình như vậy, thực ra, được quan sát trong các va chạm năng lượng cao. Quá trình này tương tự với cách một electron phát ra một photon và cuối cùng vẫn là một electron:

e → e + photon.   (10.16)

Chúng ta không “nhìn thấy” các photon bên trong các electron trước khi chúng được phát ra hay sau khi chúng bị hấp thụ, và sự phát ra của chúng không thay đổi “bản chất” của electron.

Quay lại với hai proton, có một năng lượng tương tác nảy sinh từ biên độ A để một proton phát ra một pion trung hòa, pion này đi qua (với động lượng ảo) tới proton kia và bị hấp thụ ở đó. Biên độ này lại tỉ lệ với (10.14), với m_π là khối lượng của pion trung hòa. Mọi lập luận như nhau đều cho một năng lượng tương tác bằng nhau đối với hai neutron. Vì các lực hạt nhân (bỏ qua các hiệu ứng điện) giữa neutron và proton, giữa proton và proton, giữa neutron và neutron là như nhau, chúng ta kết luận rằng khối lượng của các pion có điện tích và pion trung hòa phải như nhau. Theo thực nghiệm, các khối lượng quả thực rất gần bằng nhau, và hiệu số nhỏ là khoảng như người ta sẽ kỳ vọng từ các hiệu chỉnh năng lượng tự điện (xem Chương 28, Tập II).

Có các loại hạt khác — như các meson K — có thể được trao đổi giữa hai nucleon. Cũng có thể có hai pion được trao đổi cùng một lúc. Nhưng tất cả các “vật” được trao đổi khác này đều có một khối lượng nghỉ m_x cao hơn khối lượng pion m_π, và dẫn đến các số hạng trong biên độ trao đổi biến thiên như e^{−(m_xc/ℏ)R}/R. Các số hạng này tắt nhanh hơn theo R tăng dần so với số hạng một meson. Ngày nay không ai biết cách tính các số hạng khối lượng cao hơn này, nhưng đối với các giá trị đủ lớn của R chỉ có số hạng một pion là tồn tại được. Và, quả thực, những thí nghiệm chỉ liên quan đến các tương tác hạt nhân ở các khoảng cách lớn cho thấy rằng năng lượng tương tác đúng như dự đoán từ lý thuyết trao đổi một pion.

Trong lý thuyết cổ điển về điện và từ, tương tác tĩnh điện Coulomb và sự bức xạ ánh sáng bởi một điện tích đang gia tốc liên hệ chặt chẽ với nhau — cả hai đều ra từ các phương trình Maxwell. Chúng ta đã thấy trong lý thuyết lượng tử rằng ánh sáng có thể được biểu diễn như các kích thích lượng tử của các dao động điều hòa của các trường điện từ cổ điển trong một hộp. Một cách khác, lý thuyết lượng tử có thể được thiết lập bằng cách mô tả ánh sáng theo các hạt — các photon — vốn tuân theo thống kê Bose. Chúng ta đã nhấn mạnh trong Mục 4–5 rằng hai quan điểm thay thế nhau này luôn cho các dự đoán giống hệt nhau. Quan điểm thứ hai có thể được thực hiện một cách trọn vẹn để bao gồm mọi hiệu ứng điện từ không? Cụ thể, nếu chúng ta muốn mô tả trường điện từ một cách thuần túy theo các hạt Bose — tức là, theo các photon — thì lực Coulomb là do đâu?

Theo quan điểm “hạt”, tương tác Coulomb giữa hai electron đến từ sự trao đổi của một photon ảo. Một electron phát ra một photon — như trong phản ứng (10.16) — photon này đi qua tới electron thứ hai, nơi nó bị hấp thụ theo phản ứng ngược của cùng phản ứng đó. Năng lượng tương tác lại được cho bởi một công thức giống như (10.14), nhưng bây giờ với m_π được thay bằng khối lượng nghỉ của photon — vốn bằng không. Vậy sự trao đổi ảo của một photon giữa hai electron cho một năng lượng tương tác biến thiên đơn giản tỉ lệ nghịch với R, khoảng cách giữa hai electron — đúng là thế năng Coulomb thông thường! Trong lý thuyết “hạt” của điện từ học, quá trình trao đổi một photon ảo làm nảy sinh mọi hiện tượng của tĩnh điện học.

10–3  Phân tử hydro

Là hệ hai trạng thái tiếp theo của chúng ta, chúng ta sẽ xét phân tử hydro trung hòa H₂. Nó, một cách tự nhiên, phức tạp hơn để hiểu vì nó có hai electron. Lại nữa, chúng ta bắt đầu bằng cách nghĩ về điều gì xảy ra khi hai proton ở cách xa nhau. Chỉ khác là bây giờ chúng ta có hai electron để thêm vào. Để theo dõi chúng, chúng ta sẽ gọi một electron là “electron a” và electron còn lại là “electron b”. Chúng ta lại có thể hình dung hai trạng thái khả dĩ. Một khả năng là “electron a” ở quanh proton thứ nhất và “electron b” ở quanh proton thứ hai, như được chỉ ra trong nửa trên của Hình 10–4. Chúng ta đơn giản có hai nguyên tử hydro. Chúng ta sẽ gọi trạng thái này là |1⟩. Cũng có một khả năng khác: đó là “electron b” ở quanh proton thứ nhất và “electron a” ở quanh proton thứ hai. Chúng ta gọi trạng thái này là |2⟩. Từ tính đối xứng của tình huống, hai khả năng này phải tương đương về năng lượng, nhưng, như chúng ta sẽ thấy, năng lượng của hệ không chỉ là năng lượng của hai nguyên tử hydro. Chúng ta nên nói rằng có nhiều khả năng khác. Chẳng hạn, “electron a” có thể ở gần proton thứ nhất và “electron b” có thể ở trong một trạng thái khác quanh cùng proton đó. Chúng ta sẽ bỏ qua một trường hợp như vậy, vì nó chắc chắn sẽ có năng lượng cao hơn (bởi lực đẩy Coulomb lớn giữa hai electron). Để chính xác hơn, chúng ta sẽ phải bao gồm các trạng thái như vậy, nhưng chúng ta có thể nắm được những điều cốt yếu của sự liên kết phân tử bằng cách chỉ xét hai trạng thái của Hình 10–4. Theo phép gần đúng này, chúng ta có thể mô tả bất kỳ trạng thái nào bằng cách cho biên độ ⟨1|φ⟩ để ở trong trạng thái |1⟩ và một biên độ ⟨2|φ⟩ để ở trong trạng thái |2⟩. Nói cách khác, vectơ trạng thái |φ⟩ có thể được viết dưới dạng tổ hợp tuyến tính |φ⟩ = ∑_i |i⟩⟨i|φ⟩.

Để tiến hành, chúng ta giả thiết — như thường lệ — rằng có một biên độ A nào đó để các electron có thể di chuyển qua không gian ở giữa và đổi chỗ cho nhau. Khả năng trao đổi này có nghĩa là năng lượng của hệ bị tách ra, như chúng ta đã thấy đối với các hệ hai trạng thái khác. Như đối với ion phân tử hydro, độ tách rất nhỏ khi khoảng cách giữa các proton là lớn. Khi các proton tiến lại gần nhau, biên độ để các electron đi qua đi lại tăng lên, nên độ tách tăng lên. Sự giảm xuống của trạng thái năng lượng thấp hơn có nghĩa là có một lực hút kéo các nguyên tử lại với nhau. Lại nữa, các mức năng lượng tăng lên khi các proton lại rất gần nhau vì lực đẩy Coulomb. Kết quả ròng cuối cùng là hai trạng thái dừng có các năng lượng biến thiên theo khoảng cách như được chỉ ra trong Hình 10–5. Tại một khoảng cách khoảng 0,74 Å, mức năng lượng thấp hơn đạt một cực tiểu; đây là khoảng cách proton–proton của phân tử hydro thật.

Bây giờ có lẽ bạn đã nghĩ tới một phản đối. Thế còn sự kiện là hai electron là các hạt đồng nhất? Chúng ta đã gọi chúng là “electron a” và “electron b”, nhưng thực ra không có cách nào để biết electron nào là electron nào. Và chúng ta đã nói trong Chương 4 rằng đối với các electron — vốn là các hạt Fermi — nếu có hai cách một điều gì đó có thể xảy ra bằng cách trao đổi các electron, hai biên độ sẽ giao thoa với dấu trừ. Điều này có nghĩa là nếu chúng ta hoán đổi electron nào là electron nào, dấu của biên độ phải đảo ngược. Tuy nhiên, chúng ta vừa kết luận rằng trạng thái liên kết của phân tử hydro sẽ là (tại t = 0) |II⟩ = (1/√2)(|1⟩ + |2⟩). Tuy nhiên, theo các quy tắc của Chương 4, trạng thái này không được phép. Nếu chúng ta đảo ngược electron nào là electron nào, chúng ta được trạng thái (1/√2)(|2⟩ + |1⟩), và chúng ta được cùng một dấu thay vì dấu ngược lại.

Các lập luận này là đúng nếu cả hai electron có cùng spin. Quả đúng là nếu cả hai electron đều có spin hướng lên (hoặc cả hai đều có spin hướng xuống), trạng thái duy nhất được phép là |I⟩ = (1/√2)(|1⟩ − |2⟩). Đối với trạng thái này, một sự hoán đổi hai electron cho (1/√2)(|2⟩ − |1⟩), vốn là −|I⟩, như đòi hỏi. Vậy nếu chúng ta đưa hai nguyên tử hydro lại gần nhau với các electron của chúng quay cùng một hướng, chúng có thể đi vào trạng thái |I⟩ mà không phải trạng thái |II⟩. Nhưng hãy để ý rằng trạng thái |I⟩ là trạng thái năng lượng cao hơn. Đường cong năng lượng của nó theo khoảng cách không có cực tiểu. Hai nguyên tử hydro sẽ luôn đẩy nhau và sẽ không tạo thành một phân tử. Vậy chúng ta kết luận rằng phân tử hydro không thể tồn tại với các spin electron song song. Và điều đó là đúng.

Mặt khác, trạng thái |II⟩ của chúng ta là hoàn toàn đối xứng đối với hai electron. Thực ra, nếu chúng ta hoán đổi việc chúng ta gọi electron nào là a và electron nào là b, chúng ta lại được đúng cùng một trạng thái. Chúng ta đã thấy trong Mục 4–7 rằng nếu hai hạt Fermi ở trong cùng một trạng thái, chúng phải có các spin ngược nhau. Vậy, phân tử hydro liên kết phải có một electron với spin hướng lên và một electron với spin hướng xuống.

Toàn bộ câu chuyện về phân tử hydro thực ra phần nào phức tạp hơn nếu chúng ta muốn bao gồm các spin của proton. Khi đó, việc nghĩ phân tử như một hệ hai trạng thái không còn đúng nữa. Nó thực sự nên được xét như một hệ tám trạng thái — có bốn cách sắp xếp spin khả dĩ cho mỗi trạng thái |1⟩ và |2⟩ của chúng ta — nên chúng ta đã cắt ngắn mọi chuyện một chút khi bỏ qua các spin. Tuy nhiên, các kết luận cuối cùng của chúng ta là đúng.

Chúng ta thấy rằng trạng thái năng lượng thấp nhất — trạng thái liên kết duy nhất — của phân tử H₂ có hai electron với các spin ngược nhau. Tổng mômen động lượng spin của các electron bằng không. Mặt khác, hai nguyên tử hydro ở gần nhau với các spin song song — và do đó với một tổng mômen động lượng ℏ — phải ở trong một trạng thái năng lượng cao hơn (không liên kết); các nguyên tử đẩy nhau. Có một mối tương quan thú vị giữa các spin và các năng lượng. Nó cho một minh họa khác về điều chúng ta đã nhắc tới trước đây, đó là dường như có một năng lượng “tương tác” giữa hai spin vì trường hợp các spin song song có năng lượng cao hơn trường hợp ngược nhau. Theo một nghĩa nào đó, bạn có thể nói rằng các spin cố đạt tới một điều kiện phản song song và, khi làm như vậy, có khả năng giải phóng năng lượng — không phải vì có một lực từ lớn, mà vì nguyên lý loại trừ.

Chúng ta đã thấy trong Mục 10–1 rằng sự liên kết của hai ion khác nhau bởi một electron duy nhất có khả năng là khá yếu. Điều này không đúng đối với sự liên kết bởi hai electron. Giả sử hai proton trong Hình 10–4 được thay bằng bất kỳ hai ion nào (với các lớp electron bên trong đã đóng kín và một điện tích ion duy nhất), và rằng năng lượng liên kết của một electron tại hai ion là khác nhau. Năng lượng của các trạng thái |1⟩ và |2⟩ vẫn sẽ bằng nhau vì trong mỗi trạng thái này chúng ta có một electron liên kết với mỗi ion. Do đó, chúng ta luôn có độ tách tỉ lệ với A. Sự liên kết hai electron thì có mặt khắp nơi — nó là liên kết hóa trị phổ biến nhất. Sự liên kết hóa học thường liên quan đến trò chơi lật qua lật lại này do hai electron thực hiện. Mặc dù hai nguyên tử có thể được liên kết với nhau chỉ bởi một electron, điều đó tương đối hiếm — vì nó đòi hỏi đúng những điều kiện thích hợp.

Cuối cùng, chúng ta muốn nhắc rằng nếu năng lượng hút đối với một electron tới một hạt nhân lớn hơn nhiều so với tới hạt nhân kia, thì điều chúng ta đã nói trước đây về việc bỏ qua các trạng thái khả dĩ khác không còn đúng nữa. Giả sử hạt nhân a (hoặc nó có thể là một ion dương) có một lực hút đối với một electron mạnh hơn nhiều so với hạt nhân b. Khi đó có thể xảy ra trường hợp tổng năng lượng vẫn khá thấp ngay cả khi cả hai electron đều ở tại hạt nhân a, và không có electron nào ở tại hạt nhân b. Lực hút mạnh có thể bù đắp thừa cho lực đẩy lẫn nhau của hai electron. Nếu nó làm được như vậy, trạng thái năng lượng thấp nhất có thể có một biên độ lớn để tìm thấy cả hai electron tại a (tạo thành một ion âm) và một biên độ nhỏ để tìm thấy bất kỳ electron nào tại b. Trạng thái trông giống như một ion âm với một ion dương. Đây, thực ra, là điều xảy ra trong một phân tử “ion” như NaCl. Bạn có thể thấy rằng mọi cấp độ chuyển tiếp giữa liên kết cộng hóa trị và liên kết ion đều có thể có.

Bây giờ bạn có thể bắt đầu thấy làm thế nào mà nhiều sự kiện của hóa học có thể được hiểu rõ ràng nhất theo một sự mô tả cơ học lượng tử.

10–4  Phân tử benzen

Các nhà hóa học đã phát minh ra những sơ đồ đẹp để biểu diễn các phân tử hữu cơ phức tạp. Bây giờ chúng ta sẽ thảo luận một trong những phân tử thú vị nhất trong số đó — phân tử benzen được chỉ ra trong Hình 10–6. Nó chứa sáu nguyên tử cacbon và sáu nguyên tử hydro trong một sự sắp xếp đối xứng. Mỗi vạch của sơ đồ biểu diễn một cặp electron, với các spin ngược nhau, đang thực hiện điệu nhảy liên kết cộng hóa trị. Mỗi nguyên tử hydro đóng góp một electron và mỗi nguyên tử cacbon đóng góp bốn electron để tạo nên tổng số 30 electron liên quan. (Có hai electron nữa ở gần hạt nhân của cacbon tạo thành lớp đầu tiên, hay lớp K. Chúng không được chỉ ra vì chúng bị liên kết chặt tới mức chúng không tham gia đáng kể vào liên kết cộng hóa trị.) Vậy mỗi vạch trong hình biểu diễn một liên kết, hay một cặp electron, và các liên kết đôi có nghĩa là có hai cặp electron giữa các cặp nguyên tử cacbon xen kẽ nhau.

Có một bí ẩn về phân tử benzen này. Chúng ta có thể tính năng lượng cần thiết để tạo thành hợp chất hóa học này, vì các nhà hóa học đã đo năng lượng của nhiều hợp chất khác nhau liên quan đến các mảnh của vòng — chẳng hạn, họ biết năng lượng của một liên kết đôi bằng cách nghiên cứu etylen, v.v. Do đó, chúng ta có thể tính tổng năng lượng mà chúng ta kỳ vọng đối với phân tử benzen. Tuy nhiên, năng lượng thực tế của vòng benzen thấp hơn nhiều so với kết quả chúng ta thu được bằng một phép tính như vậy; nó bị liên kết chặt hơn chúng ta kỳ vọng từ cái gọi là một “hệ liên kết đôi chưa bão hòa”. Thông thường, một hệ liên kết đôi không nằm trong một vòng như vậy dễ bị tấn công hóa học vì nó có năng lượng tương đối cao — các liên kết đôi có thể dễ dàng bị phá vỡ bằng cách cộng thêm các hydro khác. Nhưng trong benzen, vòng khá bền vững và khó phá vỡ. Nói cách khác, benzen có năng lượng thấp hơn nhiều so với năng lượng bạn tính được từ bức tranh liên kết.

Rồi còn một bí ẩn nữa. Giả sử chúng ta thay hai hydro kề nhau bằng các nguyên tử brom để tạo thành ortho-dibromobenzen. Có hai cách để làm điều này, như được chỉ ra trong Hình 10–7. Các nguyên tử brom có thể ở hai đầu đối diện của một liên kết đôi như được chỉ ra trong phần (a) của hình, hoặc có thể ở hai đầu đối diện của một liên kết đơn như trong (b). Người ta sẽ nghĩ rằng ortho-dibromobenzen hẳn phải có hai dạng khác nhau, nhưng nó không có. Chỉ có một chất hóa học như vậy.²

Bây giờ chúng ta muốn giải quyết các bí ẩn này — và có lẽ bạn đã đoán được cách làm: bằng cách nhận thấy, dĩ nhiên, rằng “trạng thái cơ bản” của vòng benzen thực ra là một hệ hai trạng thái. Chúng ta có thể tưởng tượng rằng các liên kết trong benzen có thể ở một trong hai cách sắp xếp được chỉ ra trong Hình 10–8. Bạn nói: “Nhưng chúng thực sự giống nhau; chúng hẳn phải có cùng năng lượng.” Quả thực, chúng phải như vậy. Và vì lý do đó, chúng phải được phân tích như một hệ hai trạng thái. Mỗi trạng thái biểu diễn một cấu hình khác nhau của toàn bộ tập hợp các electron, và có một biên độ A nào đó để toàn bộ đám electron có thể chuyển từ cách sắp xếp này sang cách sắp xếp kia — có một cơ hội để các electron có thể lật từ điệu nhảy này sang điệu nhảy kia.

Như chúng ta đã thấy, cơ hội lật qua lật lại này tạo ra một trạng thái hỗn hợp mà năng lượng của nó thấp hơn năng lượng bạn tính được bằng cách nhìn riêng rẽ vào một trong hai bức tranh trong Hình 10–8. Thay vào đó, có hai trạng thái dừng — một trạng thái có năng lượng cao hơn và một trạng thái có năng lượng thấp hơn giá trị kỳ vọng. Vậy thực ra, trạng thái thường (năng lượng thấp nhất) thực sự của benzen không phải là một trong hai khả năng được chỉ ra trong Hình 10–8, mà nó có biên độ 1/√2 để ở trong mỗi trạng thái được chỉ ra. Nó là trạng thái duy nhất liên quan đến hóa học của benzen ở các nhiệt độ thông thường. Nhân tiện, trạng thái phía trên cũng tồn tại; chúng ta có thể biết nó ở đó vì benzen có một sự hấp thụ mạnh đối với ánh sáng tử ngoại tại tần số ω = (E_I − E_II)/ℏ. Bạn sẽ nhớ rằng trong amoniac, nơi vật lật qua lật lại là ba proton, độ tách năng lượng nằm trong vùng vi sóng. Trong benzen, các vật là các electron, và vì chúng nhẹ hơn nhiều, chúng thấy dễ dàng hơn khi lật qua lật lại, điều này làm cho hệ số A lớn hơn rất nhiều. Kết quả là hiệu năng lượng lớn hơn nhiều — khoảng 3 eV, vốn là năng lượng của một photon tử ngoại.³

Điều gì xảy ra nếu chúng ta thế brom vào? Lại nữa, hai “khả năng” (a) và (b) trong Hình 10–7 biểu diễn hai cấu hình electron khác nhau. Khác biệt duy nhất là hai trạng thái cơ sở mà chúng ta bắt đầu sẽ có các năng lượng hơi khác nhau. Trạng thái dừng năng lượng thấp nhất vẫn sẽ liên quan đến một tổ hợp tuyến tính của hai trạng thái, nhưng với các biên độ không bằng nhau. Biên độ cho trạng thái |1⟩ có thể có một giá trị như √(2/3), chẳng hạn, trong khi trạng thái |2⟩ sẽ có độ lớn √(1/3). Chúng ta không thể nói chắc nếu không có thêm thông tin, nhưng một khi hai năng lượng H₁₁ và H₂₂ không còn bằng nhau nữa, thì các biên độ C₁ và C₂ không còn có độ lớn bằng nhau nữa. Điều này có nghĩa là, dĩ nhiên, một trong hai khả năng trong hình có khả năng xảy ra cao hơn khả năng kia, nhưng các electron đủ linh động để có một biên độ nào đó cho cả hai. Trạng thái còn lại có các biên độ khác (như √(1/3) và −√(2/3)) nhưng nằm ở một năng lượng cao hơn. Chỉ có một trạng thái thấp nhất, chứ không phải hai như lý thuyết ngây thơ về các liên kết hóa học cố định sẽ gợi ý.

10–5  Thuốc nhuộm

Chúng tôi sẽ cho bạn thêm một ví dụ hóa học nữa về hiện tượng hai trạng thái — lần này ở quy mô phân tử lớn hơn. Nó liên quan đến lý thuyết về thuốc nhuộm. Nhiều thuốc nhuộm — thực ra, hầu hết các thuốc nhuộm nhân tạo — có một đặc tính thú vị; chúng có một loại đối xứng nào đó. Hình 10–9 chỉ ra một ion của một thuốc nhuộm cụ thể gọi là magenta, có màu đỏ tía. Phân tử có ba cấu trúc vòng — hai trong số đó là các vòng benzen. Vòng thứ ba không hoàn toàn giống một vòng benzen vì nó chỉ có hai liên kết đôi bên trong vòng. Hình vẽ chỉ ra hai bức tranh đều thỏa đáng như nhau, và chúng ta sẽ đoán rằng chúng hẳn phải có các năng lượng bằng nhau. Nhưng có một biên độ nào đó để tất cả các electron có thể lật từ điều kiện này sang điều kiện kia, dịch chuyển vị trí của vị trí “chưa được lấp đầy” sang đầu đối diện. Với rất nhiều electron liên quan, biên độ lật qua lật lại phần nào thấp hơn so với trong trường hợp benzen, và hiệu năng lượng giữa hai trạng thái dừng nhỏ hơn. Tuy vậy, vẫn có hai trạng thái dừng thông thường |I⟩ và |II⟩, vốn là các tổ hợp tổng và hiệu của hai trạng thái cơ sở được chỉ ra trong hình. Độ tách năng lượng của |I⟩ và |II⟩ cho ra đúng bằng năng lượng của một photon trong vùng quang học. Nếu người ta chiếu ánh sáng vào phân tử, có một sự hấp thụ rất mạnh tại một tần số, và nó xuất hiện với màu sắc rực rỡ. Đó là lý do vì sao nó là một thuốc nhuộm!

Một đặc điểm thú vị khác của một phân tử thuốc nhuộm như vậy là ở hai trạng thái cơ sở được chỉ ra, tâm điện tích nằm ở các vị trí khác nhau. Kết quả là, phân tử hẳn phải bị ảnh hưởng mạnh bởi một điện trường ngoài. Chúng ta đã có một hiệu ứng tương tự trong phân tử amoniac. Rõ ràng chúng ta có thể phân tích nó bằng cách dùng đúng cùng một toán học, miễn là chúng ta biết các số E₀ và A. Nói chung, các số này thu được bằng cách thu thập dữ liệu thực nghiệm. Nếu người ta thực hiện các phép đo với nhiều thuốc nhuộm, thường có thể đoán được điều gì sẽ xảy ra với một phân tử thuốc nhuộm có liên quan nào đó. Vì sự dịch chuyển lớn của vị trí tâm điện tích, giá trị của μ trong công thức (9.55) lớn và vật liệu có một xác suất cao để hấp thụ ánh sáng có tần số đặc trưng 2A/ℏ. Do đó, nó không chỉ có màu mà còn có màu rất mạnh — một lượng nhỏ chất hấp thụ rất nhiều ánh sáng.

Tốc độ lật qua lật lại — và do đó, A — rất nhạy với cấu trúc hoàn chỉnh của phân tử. Bằng cách thay đổi A, độ tách năng lượng, và cùng với nó là màu của thuốc nhuộm, có thể được thay đổi. Ngoài ra, các phân tử không nhất thiết phải hoàn toàn đối xứng. Chúng ta đã thấy rằng cùng một hiện tượng cơ bản tồn tại với các sửa đổi nhỏ, ngay cả khi có một chút bất đối xứng nào đó hiện diện. Vậy, người ta có thể thu được một số sửa đổi về màu sắc bằng cách đưa vào các bất đối xứng nhẹ trong các phân tử. Chẳng hạn, một thuốc nhuộm quan trọng khác, xanh lục malachite, rất giống với magenta, nhưng có hai hydro được thay bằng CH₃. Nó có màu khác vì A bị dịch chuyển và tốc độ lật qua lật lại bị thay đổi.

10–6  Hamiltonian của một hạt spin một phần hai trong một từ trường

Bây giờ chúng ta muốn thảo luận một hệ hai trạng thái liên quan đến một vật có spin một phần hai. Một số điều chúng ta sẽ nói đã được đề cập trong các chương trước, nhưng việc làm lại điều đó có thể giúp làm cho một số điểm khó hiểu trở nên rõ ràng hơn một chút. Chúng ta có thể nghĩ về một electron đứng yên như một hệ hai trạng thái. Mặc dù chúng ta sẽ nói trong mục này về “một electron”, những gì chúng ta tìm ra sẽ đúng đối với bất kỳ hạt spin một phần hai nào. Giả sử chúng ta chọn làm các trạng thái cơ sở |1⟩ và |2⟩ các trạng thái trong đó thành phần z của spin electron là +ℏ/2 và −ℏ/2.

Các trạng thái này, dĩ nhiên, là cùng các trạng thái mà chúng ta đã gọi là (+) và (−) trong các chương trước. Tuy nhiên, để giữ ký hiệu của chương này nhất quán, chúng ta gọi trạng thái spin “cộng” là |1⟩ và trạng thái spin “trừ” là |2⟩ — trong đó “cộng” và “trừ” chỉ mômen động lượng theo hướng z.

Bất kỳ trạng thái ψ khả dĩ nào của electron cũng có thể được mô tả như trong phương trình (10.1) bằng cách cho biên độ C₁ để electron ở trong trạng thái |1⟩, và biên độ C₂ để nó ở trong trạng thái |2⟩. Để xử lý bài toán này, chúng ta sẽ cần biết Hamiltonian cho hệ hai trạng thái này — tức là, cho một electron trong một từ trường. Chúng ta bắt đầu với trường hợp đặc biệt của một từ trường theo hướng z.

Giả sử vectơ B chỉ có một thành phần z là B_z. Từ định nghĩa của hai trạng thái cơ sở (tức là các spin song song và ngược song song với B) chúng ta biết rằng chúng đã là các trạng thái dừng với một năng lượng xác định trong từ trường. Trạng thái |1⟩ tương ứng với một năng lượng⁴ bằng −μB_z và trạng thái |2⟩ tương ứng với +μB_z. Hamiltonian phải rất đơn giản trong trường hợp này vì C₁, biên độ để ở trong trạng thái |1⟩, không bị ảnh hưởng bởi C₂, và ngược lại:

iℏ dC₁/dt = E₁C₁ = −μB_zC₁,
iℏ dC₂/dt = E₂C₂ = +μB_zC₂.   (10.17)

Đối với trường hợp đặc biệt này, Hamiltonian là

H₁₁ = −μB_z,  H₁₂ = 0,
H₂₁ = 0,  H₂₂ = +μB_z.   (10.18)

Vậy chúng ta biết Hamiltonian là gì đối với từ trường theo hướng z, và chúng ta biết các năng lượng của các trạng thái dừng.

Bây giờ giả sử trường không theo hướng z. Hamiltonian là gì? Các phần tử ma trận thay đổi như thế nào nếu trường không theo hướng z? Chúng ta sẽ đưa ra một giả thiết rằng có một loại nguyên lý chồng chất đối với các số hạng của Hamiltonian. Cụ thể hơn, chúng ta muốn giả thiết rằng nếu hai từ trường được chồng chất, các số hạng trong Hamiltonian đơn giản cộng lại — nếu chúng ta biết H_ij cho một B_z thuần túy và chúng ta biết H_ij cho một B_x thuần túy, thì H_ij cho cả B_z và B_x cùng nhau đơn giản là tổng. Điều này chắc chắn đúng nếu chúng ta chỉ xét các trường theo hướng z — nếu chúng ta tăng gấp đôi B_z, thì mọi H_ij đều tăng gấp đôi. Vậy hãy giả thiết rằng H tuyến tính theo trường B. Đó là tất cả những gì chúng ta cần để có thể tìm H_ij cho bất kỳ từ trường nào.

Giả sử chúng ta có một trường không đổi B. Chúng ta có thể đã chọn trục z của chúng ta theo hướng của nó, và chúng ta sẽ tìm được hai trạng thái dừng với các năng lượng ∓μB. Chỉ việc chọn các trục của chúng ta theo một hướng khác sẽ không làm thay đổi vật lý. Mô tả của chúng ta về các trạng thái dừng sẽ khác, nhưng năng lượng của chúng vẫn sẽ là ∓μB — tức là,

E_I = −μ√(B_x² + B_y² + B_z²),
E_II = +μ√(B_x² + B_y² + B_z²).   (10.19)

Phần còn lại của trò chơi thì dễ. Chúng ta có ở đây các công thức cho các năng lượng. Chúng ta muốn một Hamiltonian tuyến tính theo B_x, B_y, và B_z, và sẽ cho các năng lượng này khi được dùng trong công thức tổng quát của chúng ta trong phương trình (10.3). Bài toán: tìm Hamiltonian. Trước tiên, hãy để ý rằng độ tách năng lượng là đối xứng, với một giá trị trung bình bằng không. Nhìn vào phương trình (10.3), chúng ta có thể thấy trực tiếp rằng điều đó đòi hỏi H₂₂ = −H₁₁. (Hãy để ý rằng điều này khớp với những gì chúng ta đã biết khi cả B_x và B_y đều bằng không; trong trường hợp đó H₁₁ = −μB_z, và H₂₂ = μB_z.) Bây giờ nếu chúng ta cho các năng lượng của phương trình (10.3) bằng với những gì chúng ta biết từ phương trình (10.19), chúng ta có

((H₁₁ − H₂₂)/2)² + |H₁₂|² = μ²(B_x² + B_y² + B_z²).   (10.20)

(Chúng ta cũng đã dùng sự kiện là H₂₁ = H₁₂*, nên H₁₂H₂₁ cũng có thể được viết là |H₁₂|².) Lại đối với trường hợp đặc biệt của một trường theo hướng z, điều này cho μ²B_z² + |H₁₂|² = μ²B_z². Rõ ràng, |H₁₂| phải bằng không trong trường hợp đặc biệt này, điều này có nghĩa là H₁₂ không thể có bất kỳ số hạng nào theo B_z. (Hãy nhớ, chúng ta đã nói rằng mọi số hạng phải tuyến tính theo B_x, B_y, và B_z.)

Vậy, cho đến nay, chúng ta đã khám phá ra rằng H₁₁ và H₂₂ có các số hạng theo B_z, trong khi H₁₂ và H₂₁ thì không. Chúng ta có thể đưa ra một phỏng đoán đơn giản sẽ thỏa mãn phương trình (10.20) nếu chúng ta nói rằng H₁₁ = −μB_z, H₂₂ = μB_z, và

|H₁₂|² = μ²(B_x² + B_y²).   (10.21)

Và hóa ra đó là cách duy nhất có thể làm được!

“Khoan đã” — bạn nói — “H₁₂ không tuyến tính theo B; phương trình (10.21) cho H₁₂ = μ√(B_x² + B_y²).” Không nhất thiết. Có một khả năng khác vốn tuyến tính, đó là H₁₂ = μ(B_x + iB_y). Thực ra, có vài khả năng như vậy — tổng quát nhất, chúng ta có thể viết H₁₂ = μ(B_x ± iB_y)e^iδ, trong đó δ là một pha tùy ý nào đó. Chúng ta nên dùng dấu và pha nào? Hóa ra bạn có thể chọn dấu nào cũng được, và bất kỳ pha nào bạn muốn, và các kết quả vật lý sẽ luôn như nhau. Vậy lựa chọn là vấn đề quy ước. Những người đi trước chúng ta đã chọn dùng dấu trừ và lấy e^iδ = −1. Chúng ta cũng nên làm theo và viết H₁₂ = −μ(B_x − iB_y), H₂₁ = −μ(B_x + iB_y). (Nhân tiện, các quy ước này liên quan đến, và nhất quán với, một số lựa chọn tùy ý mà chúng ta đã thực hiện trong Chương 6.)

Hamiltonian đầy đủ cho một electron trong một từ trường tùy ý, khi đó, là

H₁₁ = −μB_z,  H₁₂ = −μ(B_x − iB_y),
H₂₁ = −μ(B_x + iB_y),  H₂₂ = +μB_z.   (10.22)

Và các phương trình cho các biên độ C₁ và C₂ là

iℏ dC₁/dt = −μ[B_zC₁ + (B_x − iB_y)C₂],
iℏ dC₂/dt = −μ[(B_x + iB_y)C₁ − B_zC₂].   (10.23)

Vậy chúng ta đã khám phá ra “các phương trình chuyển động cho các trạng thái spin” của một electron trong một từ trường. Chúng ta đã đoán ra chúng bằng cách đưa ra một số lập luận vật lý, nhưng phép thử thực sự của bất kỳ Hamiltonian nào là nó phải cho các dự đoán phù hợp với thực nghiệm. Theo bất kỳ phép thử nào đã được thực hiện, các phương trình này là đúng. Thực ra, mặc dù chúng ta đưa ra các lập luận của mình chỉ cho các trường không đổi, Hamiltonian mà chúng ta đã viết cũng đúng đối với các từ trường biến thiên theo thời gian. Vậy bây giờ chúng ta có thể dùng phương trình (10.23) để xét đủ loại bài toán thú vị.

10–7  Electron có spin trong một từ trường

Ví dụ số một: Chúng ta bắt đầu với một trường không đổi theo hướng z. Chỉ có hai trạng thái dừng với các năng lượng ∓μB_z. Giả sử chúng ta cộng thêm một trường nhỏ theo hướng x. Khi đó các phương trình trông giống bài toán hai trạng thái cũ của chúng ta. Chúng ta lại có chuyện lật qua lật lại, và các mức năng lượng bị tách ra xa nhau thêm một chút. Bây giờ hãy để thành phần x của trường biến thiên theo thời gian — chẳng hạn, như cos ωt. Các phương trình khi đó giống như chúng ta đã có khi chúng ta đặt một điện trường dao động lên phân tử amoniac trong Chương 9. Bạn có thể tính ra các chi tiết theo cùng một cách. Bạn sẽ thu được kết quả là trường dao động gây ra các chuyển dời từ trạng thái +z sang trạng thái −z — và ngược lại — khi trường ngang dao động gần tần số cộng hưởng ω₀ = 2μB_z/ℏ. Điều này cho ra lý thuyết cơ học lượng tử của hiện tượng cộng hưởng từ mà chúng ta đã mô tả trong Chương 35 của Tập II.

Cũng có thể chế tạo một maser dùng một hệ spin một phần hai. Một thiết bị Stern–Gerlach được dùng để tạo ra một chùm hạt phân cực theo, chẳng hạn, hướng +z, các hạt này được gửi vào một hốc cộng hưởng trong một từ trường không đổi. Các trường dao động trong hốc có thể liên kết với mômen từ và gây ra các chuyển dời vốn cung cấp năng lượng cho hốc.

Bây giờ hãy xét câu hỏi sau đây. Giả sử chúng ta có một từ trường B chỉ theo hướng mà góc cực của nó là θ và góc phương vị là φ, như trong Hình 10–10. Giả sử, thêm vào đó, có một electron đã được chuẩn bị với spin của nó chỉ dọc theo trường này. Các biên độ C₁ và C₂ cho một electron như vậy là gì? Nói cách khác, gọi trạng thái của electron là |ψ⟩, chúng ta muốn viết

|ψ⟩ = |1⟩C₁ + |2⟩C₂,

trong đó C₁ và C₂ là

C₁ = ⟨1|ψ⟩,   C₂ = ⟨2|ψ⟩,

trong đó bởi |1⟩ và |2⟩ chúng ta có ý nói cùng một điều chúng ta từng gọi là |+⟩ và |−⟩ (quy chiếu theo trục z đã chọn của chúng ta).

Câu trả lời cho câu hỏi này cũng nằm trong các phương trình tổng quát của chúng ta cho các hệ hai trạng thái. Trước tiên, chúng ta biết rằng vì spin của electron song song với B, nó ở trong một trạng thái dừng với năng lượng E_I = −μB. Do đó, cả C₁ và C₂ đều phải biến thiên như e^−iE_It/ℏ, như trong (9.18); và các hệ số a₁ và a₂ của chúng được cho bởi (10.5), cụ thể là,

a₁/a₂ = H₁₂/(E_I − H₁₁).   (10.24)

Một điều kiện bổ sung là a₁ và a₂ phải được chuẩn hóa sao cho |a₁|² + |a₂|² = 1. Chúng ta có thể lấy H₁₁ và H₁₂ từ (10.22) bằng cách dùng B_z = B cos θ, B_x = B sin θ cos φ, B_y = B sin θ sin φ. Vậy chúng ta có

H₁₁ = −μB cos θ,
H₁₂ = −μB sin θ (cos φ − i sin φ).   (10.25)

Thừa số cuối cùng trong phương trình thứ hai, nhân tiện, là e^−iφ, nên viết đơn giản hơn là

H₁₂ = −μB sin θ e^−iφ.   (10.26)

Dùng các phần tử ma trận này trong phương trình (10.24) — và khử −μB khỏi tử số và mẫu số — chúng ta tìm được

a₁/a₂ = sin θ e^−iφ/(1 − cos θ).   (10.27)

Với tỉ số này và điều kiện chuẩn hóa, chúng ta có thể tìm cả a₁ và a₂. Điều đó không khó, nhưng chúng ta có thể đi đường tắt bằng một mẹo nhỏ. Hãy để ý rằng 1 − cos θ = 2 sin²(θ/2), và sin θ = 2 sin(θ/2)cos(θ/2). Khi đó phương trình (10.27) tương đương với

a₁/a₂ = cos(θ/2) e^−iφ/sin(θ/2).   (10.28)

Vậy một đáp án khả dĩ là

a₁ = cos(θ/2) e^−iφ,   a₂ = sin(θ/2),   (10.29)

vì nó phù hợp với (10.28) và cũng làm cho |a₁|² + |a₂|² = 1. Như bạn biết, việc nhân cả a₁ và a₂ với một thừa số pha tùy ý không làm thay đổi điều gì. Người ta thường thích làm cho các phương trình (10.29) đối xứng hơn bằng cách nhân cả hai với e^iφ/2. Vậy dạng thường được dùng là

a₁ = cos(θ/2) e^−iφ/2,   a₂ = sin(θ/2) e^+iφ/2,   (10.30)

và đây là đáp án cho câu hỏi của chúng ta. Các số a₁ và a₂ là các biên độ để tìm thấy một electron với spin của nó hướng lên hoặc hướng xuống dọc theo trục z khi chúng ta biết rằng spin của nó dọc theo trục tại θ và φ. (Các biên độ C₁ và C₂ chỉ là a₁ và a₂ nhân với e^−iE_It/ℏ.)

Bây giờ chúng ta để ý một điều thú vị. Cường độ B của từ trường không xuất hiện ở bất cứ đâu trong (10.30). Kết quả rõ ràng là như nhau trong giới hạn B tiến tới không. Điều này có nghĩa là chúng ta đã trả lời một cách tổng quát câu hỏi làm thế nào để biểu diễn một hạt mà spin của nó dọc theo một trục tùy ý. Các biên độ của (10.30) là các biên độ chiếu cho các hạt spin một phần hai tương ứng với các biên độ chiếu chúng ta đã cho trong Chương 5 [phương trình (5.38)] cho các hạt spin một. Bây giờ chúng ta có thể tìm các biên độ cho các chùm hạt spin một phần hai đã lọc đi qua bất kỳ bộ lọc Stern–Gerlach cụ thể nào.

Đặt |+z⟩ biểu diễn một trạng thái với spin hướng lên dọc theo trục z, và |−z⟩ biểu diễn trạng thái spin hướng xuống. Nếu |+z′⟩ biểu diễn một trạng thái với spin hướng lên dọc theo một trục z′ tạo các góc cực θ và φ với trục z, thì trong ký hiệu của Chương 5, chúng ta có

⟨+z|+z′⟩ = cos(θ/2) e^−iφ/2,   ⟨−z|+z′⟩ = sin(θ/2) e^+iφ/2.   (10.31)

Các kết quả này tương đương với những gì chúng ta đã tìm được trong Chương 6, phương trình (6.36), bằng các lập luận thuần túy hình học. (Vậy nếu bạn đã quyết định bỏ qua Chương 6, bây giờ bạn vẫn có các kết quả cốt yếu.)

Là ví dụ cuối cùng, hãy xét lại một ví dụ mà chúng ta đã nhắc tới một số lần. Giả sử chúng ta xét bài toán sau đây. Chúng ta bắt đầu với một electron mà spin của nó theo một hướng cho trước nào đó, rồi bật một từ trường theo hướng z trong 25 phút, rồi tắt nó đi. Trạng thái cuối cùng là gì? Lại đặt trạng thái được biểu diễn bằng tổ hợp tuyến tính |ψ⟩ = |1⟩C₁ + |2⟩C₂. Tuy nhiên, đối với bài toán này, các trạng thái có năng lượng xác định cũng là các trạng thái cơ sở |1⟩ và |2⟩ của chúng ta. Vậy C₁ và C₂ chỉ biến thiên theo pha. Chúng ta biết rằng C₁(t) = C₁(0)e^−iE_It/ℏ = C₁(0)e^+iμBt/ℏ, và C₂(t) = C₂(0)e^{−iE_IIt/ℏ} = C₂(0)e^−iμBt/ℏ. Bây giờ ban đầu chúng ta nói spin electron được đặt theo một hướng cho trước. Điều đó có nghĩa là ban đầu C₁ và C₂ là hai số được cho bởi các phương trình (10.30). Sau khi chúng ta chờ một khoảng thời gian T, C₁ và C₂ mới là cùng hai số đó nhân lần lượt với e^iμB_zT/ℏ và e^{−iμB_zT/ℏ}. Đó là trạng thái gì? Điều đó dễ. Nó đúng như thể góc φ đã bị thay đổi bởi việc trừ đi 2μB_zT/ℏ và góc θ được giữ nguyên không đổi. Điều đó có nghĩa là vào cuối khoảng thời gian T, trạng thái |ψ⟩ biểu diễn một electron được sắp thẳng hàng theo một hướng chỉ khác hướng ban đầu bởi một phép quay quanh trục z qua góc Δφ = 2μB_zT/ℏ. Vì góc này tỉ lệ với T, chúng ta cũng có thể nói hướng của spin tiến động với vận tốc góc 2μB_z/ℏ quanh trục z. Kết quả này chúng ta đã thảo luận vài lần trước đây theo một cách kém đầy đủ và kém chặt chẽ hơn. Bây giờ chúng ta đã thu được một mô tả cơ học lượng tử đầy đủ và chính xác về sự tiến động của các nam châm nguyên tử.

Thật thú vị là các ý tưởng toán học chúng ta vừa đi qua đối với electron có spin trong một từ trường có thể được áp dụng cho bất kỳ hệ hai trạng thái nào. Điều đó có nghĩa là bằng cách tạo ra một phép tương tự toán học với electron có spin, bất kỳ bài toán nào về các hệ hai trạng thái cũng có thể được giải bằng hình học thuần túy. Nó hoạt động như thế này. Trước tiên bạn dịch chuyển điểm không của năng lượng sao cho (H₁₁ + H₂₂) bằng không, để H₁₁ = −H₂₂. Khi đó bất kỳ bài toán hai trạng thái nào cũng chính thức giống như electron trong một từ trường. Tất cả những gì bạn phải làm là đồng nhất −μB_z với H₁₁ và −μ(B_x − iB_y) với H₁₂. Dù vật lý ban đầu là gì — một phân tử amoniac, hay bất cứ thứ gì — bạn đều có thể dịch nó thành một bài toán electron tương ứng. Vậy nếu chúng ta có thể giải bài toán electron một cách tổng quát, chúng ta đã giải mọi bài toán hai trạng thái.

Và chúng ta có nghiệm tổng quát cho electron! Giả sử bạn có một trạng thái nào đó để bắt đầu với spin “hướng lên” theo một hướng nào đó, và bạn có một từ trường B chỉ theo một hướng khác nào đó. Bạn chỉ việc quay hướng spin quanh trục của B với vectơ vận tốc góc ω(t) bằng một hằng số nhân với vectơ B (cụ thể là ω = 2μB/ℏ). Khi B biến thiên theo thời gian, bạn tiếp tục di chuyển trục của phép quay để giữ nó song song với B, và tiếp tục thay đổi tốc độ quay sao cho nó luôn tỉ lệ với cường độ của B. Xem Hình 10–11. Nếu bạn cứ làm điều này, bạn sẽ kết thúc với một hướng cuối cùng nào đó của trục spin, và các biên độ C₁ và C₂ được cho đơn giản bởi các phép chiếu — dùng (10.30) — vào hệ tọa độ của bạn. Bạn thấy đó, nó chỉ là một bài toán hình học để theo dõi bạn kết thúc ở đâu sau tất cả các phép quay. Mặc dù dễ thấy những gì liên quan, bài toán hình học này (việc tìm kết quả ròng của một phép quay với một vectơ vận tốc góc biến thiên) không dễ giải một cách tường minh trong trường hợp tổng quát. Dù sao đi nữa, chúng ta thấy, về nguyên tắc, nghiệm tổng quát cho bất kỳ bài toán hai trạng thái nào. Trong chương tiếp theo, chúng ta sẽ xét thêm về các kỹ thuật toán học để xử lý trường hợp quan trọng của một hạt spin một phần hai — và, do đó, để xử lý các hệ hai trạng thái nói chung.