Chương 11: Bên trong chất điện môi

11–1  Các lưỡng cực phân tử

Trong chương này chúng ta sẽ thảo luận tại sao các vật liệu lại là điện môi. Chúng ta đã nói trong chương trước rằng chúng ta có thể hiểu các tính chất của các hệ điện với các chất điện môi một khi chúng ta đánh giá đúng rằng khi một điện trường được áp dụng cho một chất điện môi nó cảm ứng một mômen lưỡng cực trong các nguyên tử. Cụ thể, nếu điện trường E cảm ứng một mômen lưỡng cực trung bình trên mỗi đơn vị thể tích P, khi đó κ, hằng số điện môi, được cho bởi

κ − 1 = P/(ε₀E).   (11.1)

Chúng ta đã thảo luận phương trình này được áp dụng như thế nào; bây giờ chúng ta phải thảo luận cơ chế nhờ đó sự phân cực nảy sinh khi có một điện trường bên trong một vật liệu. Chúng ta bắt đầu với ví dụ đơn giản nhất có thể — sự phân cực của các chất khí. Nhưng ngay cả các chất khí cũng đã có các biến chứng: có hai loại. Các phân tử của một số chất khí, như ôxy, vốn có một cặp nguyên tử đối xứng trong mỗi phân tử, không có mômen lưỡng cực vốn có. Nhưng các phân tử của các chất khác, như hơi nước (vốn có một sự sắp xếp không đối xứng của các nguyên tử hiđrô và ôxy) mang một mômen lưỡng cực điện vĩnh cửu. Như chúng ta đã chỉ ra trong Chương 6 của Tập I, trong phân tử hơi nước có một điện tích dương trung bình trên các nguyên tử hiđrô và một điện tích âm trên ôxy. Vì trọng tâm của điện tích âm và trọng tâm của điện tích dương không trùng nhau, phân bố điện tích toàn phần của phân tử có một mômen lưỡng cực. Một phân tử như vậy được gọi là một phân tử phân cực. Trong ôxy, vì tính đối xứng của phân tử, các trọng tâm của các điện tích dương và âm là như nhau, nên nó là một phân tử không phân cực. Tuy nhiên, nó trở thành một lưỡng cực khi được đặt trong một điện trường. Các dạng của hai loại phân tử được phác họa trong Hình 11–1.

11–2  Sự phân cực electron

Trước hết chúng ta sẽ thảo luận sự phân cực của các phân tử không phân cực. Chúng ta có thể bắt đầu với trường hợp đơn giản nhất của một chất khí đơn nguyên tử (chẳng hạn, hêli). Khi một nguyên tử của một chất khí như vậy ở trong một điện trường, các electron bị kéo theo một hướng bởi trường trong khi hạt nhân bị kéo theo hướng kia, như được chỉ trong Hình 10–4. Mặc dù các nguyên tử rất cứng đối với các lực điện mà chúng ta có thể áp dụng bằng thực nghiệm, có một độ dịch chuyển ròng nhẹ của các tâm điện tích, và một mômen lưỡng cực được cảm ứng. Đối với các trường nhỏ, lượng dịch chuyển, và vì vậy cả mômen lưỡng cực, tỉ lệ với điện trường. Độ dịch chuyển của phân bố electron tạo ra loại mômen lưỡng cực cảm ứng này được gọi là sự phân cực electron.

Chúng ta đã thảo luận ảnh hưởng của một điện trường lên một nguyên tử trong Chương 31 của Tập I, khi chúng ta đang xử lý lý thuyết của chỉ số khúc xạ. Nếu bạn nghĩ về nó một lát, bạn sẽ thấy rằng điều chúng ta phải làm bây giờ đúng là cùng điều chúng ta đã làm khi đó. Nhưng bây giờ chúng ta chỉ cần lo về các trường không thay đổi theo thời gian, trong khi chỉ số khúc xạ phụ thuộc vào các trường biến thiên theo thời gian.

Trong Chương 31 của Tập I chúng ta đã giả thiết rằng khi một nguyên tử được đặt trong một điện trường dao động, tâm điện tích của các electron tuân theo phương trình

m d²x/dt² + mω₀²x = q_eE.   (11.2)

Số hạng đầu tiên là khối lượng electron nhân với gia tốc của nó và số hạng thứ hai là một lực khôi phục, trong khi vế phải là lực từ điện trường bên ngoài. Nếu điện trường biến thiên với tần số ω, phương trình (11.2) có nghiệm

x = q_eE/[m(ω₀² − ω²)],   (11.3)

vốn có một cộng hưởng tại ω = ω₀. Khi chúng ta tìm nghiệm này trước đây, chúng ta đã diễn giải nó như nói rằng ω₀ là tần số tại đó ánh sáng (trong miền quang học hay trong tử ngoại, tùy thuộc vào nguyên tử) bị hấp thụ. Tuy nhiên, đối với các mục đích của chúng ta, chúng ta chỉ quan tâm tới trường hợp các trường hằng số, tức là đối với ω = 0, nên chúng ta có thể bỏ qua số hạng gia tốc trong (11.2), và chúng ta thấy rằng độ dịch chuyển là

x = q_eE/(mω₀²).   (11.4)

Từ đây chúng ta thấy rằng mômen lưỡng cực p của một nguyên tử duy nhất là

p = q_ex = q_e²E/(mω₀²).   (11.5)

Trong lý thuyết này mômen lưỡng cực p quả thực tỉ lệ với điện trường. Người ta thường viết

p = αε₀E.   (11.6)

(Một lần nữa ε₀ được đưa vào vì các lý do lịch sử.) Hằng số α được gọi là độ phân cực của nguyên tử, và có thứ nguyên L³. Nó là một thước đo của mức độ dễ dàng cảm ứng một mômen trong một nguyên tử bằng một điện trường. So sánh (11.5) và (11.6), lý thuyết đơn giản của chúng ta nói rằng

α = q_e²/(ε₀mω₀²) = 4πe²/(mω₀²).   (11.7)

Nếu có N nguyên tử trong một đơn vị thể tích, sự phân cực P — mômen lưỡng cực trên mỗi đơn vị thể tích — được cho bởi

P = Np = Nαε₀E.   (11.8)

Đặt (11.1) và (11.8) lại với nhau, chúng ta thu được

κ − 1 = P/(ε₀E) = Nα,   (11.9)

hay, dùng (11.7),

κ − 1 = 4πNe²/(mω₀²).   (11.10)

Từ phương trình (11.10) chúng ta sẽ dự đoán rằng hằng số điện môi κ của các chất khí khác nhau nên phụ thuộc vào mật độ của chất khí và vào tần số ω₀ của sự hấp thụ quang học của nó.

Công thức của chúng ta, dĩ nhiên, chỉ là một xấp xỉ rất thô, bởi vì trong phương trình (11.2) chúng ta đã lấy một mô hình bỏ qua các biến chứng của cơ học lượng tử. Chẳng hạn, chúng ta đã giả thiết rằng một nguyên tử chỉ có một tần số cộng hưởng, trong khi nó thực sự có nhiều. Để tính đúng độ phân cực α của các nguyên tử chúng ta phải dùng lý thuyết cơ học lượng tử hoàn chỉnh, nhưng các ý tưởng cổ điển ở trên cho chúng ta một ước lượng hợp lý.

Hãy xem chúng ta có thể thu được đúng cấp độ lớn cho hằng số điện môi của một chất nào đó không. Giả sử chúng ta thử hiđrô. Chúng ta đã một lần ước lượng (Chương 38, Tập I) rằng năng lượng cần thiết để ion hóa nguyên tử hiđrô nên xấp xỉ

E ≈ (1/2) me⁴/ℏ².   (11.11)

Để ước lượng tần số riêng ω₀, chúng ta có thể đặt năng lượng này bằng ℏω₀ — năng lượng của một dao động tử nguyên tử mà tần số riêng của nó là ω₀. Chúng ta thu được

ω₀ ≈ (1/2) me⁴/ℏ³.

Nếu bây giờ chúng ta dùng giá trị này của ω₀ trong phương trình (11.7), chúng ta thấy đối với độ phân cực electron

α ≈ 16π[ℏ²/(me²)]³.   (11.12)

Đại lượng (ℏ²/me²) là bán kính của quỹ đạo trạng thái nền của một nguyên tử Bohr (xem Chương 38, Tập I) và bằng 0,529 angstrom. Trong một chất khí ở áp suất và nhiệt độ tiêu chuẩn (1 atmôtphe, 0°C) có 2,69×10¹⁹ nguyên tử/cm³, nên phương trình (11.9) cho chúng ta

κ = 1 + (2,69×10¹⁹)16π(0,529×10⁻⁸)³ = 1,00020.   (11.13)

Hằng số điện môi đối với khí hiđrô được đo là

κ_exp = 1,00026.

Chúng ta thấy rằng lý thuyết của chúng ta là gần đúng. Chúng ta không nên kỳ vọng tốt hơn chút nào, bởi vì các phép đo, dĩ nhiên, được thực hiện với khí hiđrô thông thường, vốn có các phân tử hai nguyên tử, không phải các nguyên tử đơn lẻ. Chúng ta không nên ngạc nhiên nếu sự phân cực của các nguyên tử trong một phân tử không hoàn toàn giống như của các nguyên tử tách rời. Tuy nhiên, hiệu ứng phân tử không thực sự lớn đến thế. Một phép tính cơ học lượng tử chính xác của α đối với các nguyên tử hiđrô cho một kết quả cao hơn khoảng 12% so với (11.12) (16π được đổi thành 18π), và vì vậy dự đoán một hằng số điện môi phần nào gần hơn với hằng số đã quan sát. Trong bất kỳ trường hợp nào, rõ ràng là mô hình của chúng ta về một chất điện môi là khá tốt.

Một kiểm tra khác trên lý thuyết của chúng ta là thử phương trình (11.7) trên các nguyên tử có một tần số kích thích cao hơn. Chẳng hạn, cần khoảng 24,6 electron vôn để kéo electron ra khỏi hêli, so với 13,6 electron vôn cần thiết để ion hóa hiđrô. Vì vậy chúng ta sẽ kỳ vọng rằng tần số hấp thụ ω₀ đối với hêli sẽ lớn khoảng gấp đôi so với hiđrô và α sẽ bằng một phần tư. Vậy, từ (11.13) chúng ta kỳ vọng rằng

κ_helium ≈ 1,000050.

Bằng thực nghiệm,

κ_helium = 1,000068,

nên bạn thấy rằng các ước lượng thô của chúng ta đang đi đúng hướng. Vậy chúng ta đã hiểu hằng số điện môi của chất khí không phân cực, nhưng chỉ một cách định tính, bởi vì chúng ta vẫn chưa dùng một lý thuyết nguyên tử đúng về các chuyển động của các electron nguyên tử.

11–3  Các phân tử phân cực; sự phân cực định hướng

Tiếp theo chúng ta sẽ xét một phân tử mang một mômen lưỡng cực vĩnh cửu p₀ — như một phân tử nước. Khi không có điện trường, các lưỡng cực riêng lẻ chỉ theo các hướng ngẫu nhiên, nên mômen ròng trên mỗi đơn vị thể tích bằng không. Nhưng khi một điện trường được áp dụng, hai điều xảy ra: Thứ nhất, có một mômen lưỡng cực thêm được cảm ứng vì các lực trên các electron; phần này cho đúng cùng loại độ phân cực electron chúng ta đã tìm cho một phân tử không phân cực. Đối với công việc rất chính xác, hiệu ứng này, dĩ nhiên, nên được bao gồm, nhưng chúng ta sẽ bỏ qua nó vào lúc này. (Nó luôn có thể được cộng thêm vào ở cuối.)

Thứ hai, điện trường có xu hướng sắp các lưỡng cực riêng lẻ thẳng hàng để tạo ra một mômen ròng trên mỗi đơn vị thể tích. Nếu mọi lưỡng cực trong một chất khí đều sắp thẳng hàng, sẽ có một sự phân cực rất lớn, nhưng điều đó không xảy ra. Ở các nhiệt độ và điện trường thông thường, các va chạm của các phân tử trong chuyển động nhiệt của chúng giữ chúng khỏi sắp thẳng hàng nhiều lắm. Nhưng có một sự sắp thẳng hàng ròng nào đó, và vì vậy một ít phân cực (xem Hình 11–2). Sự phân cực thực sự xảy ra có thể được tính bằng các phương pháp của cơ học thống kê mà chúng ta đã mô tả trong Chương 40 của Tập I.

Để dùng phương pháp này chúng ta cần biết năng lượng của một lưỡng cực trong một điện trường. Xét một lưỡng cực có mômen p₀ trong một điện trường, như được chỉ trong Hình 11–3. Năng lượng của điện tích dương là qϕ(1), và năng lượng của điện tích âm là −qϕ(2). Vậy năng lượng của lưỡng cực là

U = qϕ(1) − qϕ(2) = qd·∇ϕ,

hay,

U = −p₀·E = −p₀E cos θ,   (11.14)

trong đó θ là góc giữa p₀ và E. Như chúng ta sẽ kỳ vọng, năng lượng thấp hơn khi các lưỡng cực được sắp thẳng hàng với trường.

Bây giờ chúng ta tìm ra bao nhiêu sự sắp thẳng hàng xảy ra bằng cách dùng các phương pháp của cơ học thống kê. Chúng ta đã tìm thấy trong Chương 40 của Tập I rằng trong một trạng thái cân bằng nhiệt, số tương đối của các phân tử với thế năng U tỉ lệ với

e^−U/kT,   (11.15)

trong đó U(x,y,z) là thế năng như một hàm của vị trí. Các lập luận tương tự sẽ nói rằng dùng phương trình (11.14) cho thế năng như một hàm của góc, số phân tử tại θ trên mỗi đơn vị góc khối tỉ lệ với e^−U/kT.

Đặt n(θ) là số phân tử trên mỗi đơn vị góc khối tại θ, chúng ta có

n(θ) = n₀e^{+p₀E cos θ/kT}.   (11.16)

Đối với các nhiệt độ và trường thông thường, số mũ là nhỏ, nên chúng ta có thể gần đúng bằng cách khai triển hàm mũ:

n(θ) = n₀(1 + p₀E cos θ/kT).   (11.17)

Chúng ta có thể tìm n₀ nếu chúng ta tích phân (11.17) trên mọi góc; kết quả nên đúng là N, tổng số phân tử trên mỗi đơn vị thể tích. Giá trị trung bình của cos θ trên mọi góc bằng không, nên tích phân đúng là n₀ nhân với tổng góc khối 4π. Chúng ta thu được

n₀ = N/4π.   (11.18)

Chúng ta thấy từ (11.17) rằng sẽ có nhiều phân tử được định hướng dọc theo trường (cos θ = 1) hơn là ngược lại trường (cos θ = −1). Vậy trong bất kỳ thể tích nhỏ nào chứa nhiều phân tử sẽ có một mômen lưỡng cực ròng trên mỗi đơn vị thể tích — tức là, một sự phân cực P. Để tính P, chúng ta muốn tổng vectơ của mọi mômen phân tử trong một đơn vị thể tích. Vì chúng ta biết rằng kết quả sẽ theo hướng của E, chúng ta sẽ chỉ cộng các thành phần theo hướng đó (các thành phần ở các góc vuông với E sẽ cộng lại thành không):

P = Σ_{đơn vị thể tích} p₀ cos θ_i.

Chúng ta có thể đánh giá tổng bằng cách tích phân trên phân bố góc. Góc khối tại θ là 2π sin θ dθ, nên

P = ∫₀^π n(θ)p₀ cos θ 2π sin θ dθ.   (11.19)

Thay n(θ) từ (11.17), chúng ta có

P = −(N/2) ∫₁⁻¹ (1 + (p₀E/kT) cos θ) p₀ cos θ d(cos θ),

điều này dễ dàng được tích phân để cho

P = Np₀²E/(3kT).   (11.20)

Sự phân cực tỉ lệ với trường E, nên sẽ có hành vi điện môi bình thường. Ngoài ra, như chúng ta kỳ vọng, sự phân cực phụ thuộc nghịch đảo vào nhiệt độ, bởi vì ở các nhiệt độ cao hơn có nhiều sự mất thẳng hàng hơn bởi các va chạm. Sự phụ thuộc 1/T này được gọi là định luật Curie. Mômen vĩnh cửu p₀ xuất hiện bình phương vì lý do sau: Trong một điện trường đã cho, lực sắp thẳng hàng phụ thuộc vào p₀, và mômen trung bình được tạo ra bởi sự sắp thẳng hàng lại tỉ lệ với p₀. Mômen cảm ứng trung bình tỉ lệ với p₀².

Bây giờ chúng ta nên cố xem phương trình (11.20) phù hợp với thực nghiệm tốt đến mức nào. Hãy nhìn vào trường hợp hơi nước. Vì chúng ta không biết p₀ là gì, chúng ta không thể tính P trực tiếp, nhưng phương trình (11.20) quả thực dự đoán rằng κ − 1 nên thay đổi nghịch đảo theo nhiệt độ, và điều này chúng ta nên kiểm tra.

Từ (11.20) chúng ta thu được

κ − 1 = P/(ε₀E) = Np₀²/(3ε₀kT),   (11.21)

nên κ − 1 nên thay đổi tỉ lệ trực tiếp với mật độ N, và nghịch đảo theo nhiệt độ tuyệt đối. Hằng số điện môi đã được đo ở vài áp suất và nhiệt độ khác nhau, được chọn sao cho số phân tử trong một đơn vị thể tích vẫn cố định.¹ [Hãy chú ý rằng nếu các phép đo đều đã được thực hiện ở áp suất hằng số, số phân tử trên mỗi đơn vị thể tích sẽ giảm tuyến tính khi nhiệt độ tăng và κ − 1 sẽ thay đổi như T⁻² thay vì như T⁻¹.] Trong Hình 11–4 chúng ta vẽ các quan sát thực nghiệm cho κ − 1 như một hàm của 1/T. Sự phụ thuộc được dự đoán bởi (11.21) được tuân theo khá tốt.

Có một đặc trưng khác của hằng số điện môi của các phân tử phân cực — sự biến thiên của nó theo tần số của trường được áp dụng. Vì mômen quán tính của các phân tử, cần một lượng thời gian nào đó để các phân tử nặng quay về phía hướng của trường. Vậy nếu chúng ta áp dụng các tần số trong miền vi sóng cao hay ở trên, đóng góp phân cực vào hằng số điện môi bắt đầu mất đi bởi vì các phân tử không thể đi theo. Ngược lại với điều này, độ phân cực electron vẫn giữ nguyên lên tới các tần số quang học, bởi vì quán tính nhỏ hơn trong các electron.

11–4  Điện trường trong các hốc của một chất điện môi

Bây giờ chúng ta chuyển sang một câu hỏi thú vị nhưng phức tạp — bài toán hằng số điện môi trong các vật liệu đậm đặc. Giả sử rằng chúng ta lấy hêli lỏng hay argon lỏng hay một vật liệu không phân cực nào khác. Chúng ta vẫn kỳ vọng sự phân cực electron. Nhưng trong một vật liệu đậm đặc, P có thể lớn, nên trường trên một nguyên tử riêng lẻ sẽ bị ảnh hưởng bởi sự phân cực của các nguyên tử trong vùng lân cận gần của nó. Câu hỏi là, điện trường nào tác dụng lên nguyên tử riêng lẻ?

Hãy tưởng tượng rằng chất lỏng được đặt giữa các bản của một tụ điện. Nếu các bản được tích điện chúng sẽ tạo ra một điện trường trong chất lỏng. Nhưng cũng có các điện tích trong các nguyên tử riêng lẻ, và trường toàn phần E là tổng của cả hai hiệu ứng này. Trường điện thực sự này biến thiên rất, rất nhanh từ điểm này tới điểm khác trong chất lỏng. Nó rất cao bên trong các nguyên tử — đặc biệt là ngay bên cạnh hạt nhân — và tương đối nhỏ giữa các nguyên tử. Hiệu điện thế giữa các bản là tích phân đường của trường toàn phần này. Nếu chúng ta bỏ qua mọi biến thiên hạt mịn, chúng ta có thể nghĩ về một điện trường trung bình E, vốn đúng là V/d. (Đây là trường chúng ta đã dùng trong chương trước.) Chúng ta nên nghĩ về trường này như giá trị trung bình trên một khoảng không gian chứa nhiều nguyên tử.

Nay bạn có thể nghĩ rằng một nguyên tử “trung bình” ở một vị trí “trung bình” sẽ cảm thấy trường trung bình này. Nhưng nó không đơn giản như vậy, như chúng ta có thể chỉ ra bằng cách xét điều gì xảy ra nếu chúng ta tưởng tượng các lỗ có hình dạng khác nhau trong một chất điện môi. Chẳng hạn, giả sử rằng chúng ta cắt một khe trong một chất điện môi đã phân cực, với khe được định hướng song song với trường, như được chỉ trong phần (a) của Hình 11–5. Vì chúng ta biết rằng ∇×E = 0, tích phân đường của E quanh đường cong, Γ, vốn đi như được chỉ trong (b) của hình, nên bằng không. Trường bên trong khe phải cho một đóng góp đúng triệt tiêu phần từ trường bên ngoài. Vì vậy trường E₀ thực sự được tìm thấy tại tâm của một khe mỏng dài bằng E, điện trường trung bình được tìm thấy trong chất điện môi.

Bây giờ xét một khe khác mà các mặt lớn của nó vuông góc với E, như được chỉ trong phần (c) của Hình 11–5. Trong trường hợp này, trường E₀ trong khe không giống như E bởi vì các điện tích phân cực xuất hiện trên các bề mặt. Nếu chúng ta áp dụng định luật Gauss cho một mặt S được vẽ như trong (d) của hình, chúng ta thấy rằng trường E₀ trong khe được cho bởi

E₀ = E + P/ε₀,   (11.22)

trong đó E lại là điện trường trong chất điện môi. (Mặt Gauss chứa điện tích phân cực mặt σ_pol = P.) Chúng ta đã nhắc trong Chương 10 rằng ε₀E + P thường được gọi là D, nên ε₀E₀ = D₀ bằng D trong chất điện môi.

Trước đây trong lịch sử vật lý, khi người ta cho rằng việc định nghĩa mọi đại lượng bằng thực nghiệm trực tiếp là rất quan trọng, người ta đã vui mừng khám phá ra rằng họ có thể định nghĩa điều họ muốn nói bởi E và D trong một chất điện môi mà không phải bò quanh giữa các nguyên tử. Trường trung bình E về số bằng trường E₀ sẽ được đo trong một khe được cắt song song với trường. Và trường D có thể được đo bằng cách tìm E₀ trong một khe được cắt pháp tuyến với trường. Nhưng dù sao không ai bao giờ đo chúng theo cách đó, nên nó chỉ là một trong những điều triết học đó.

Đối với hầu hết các chất lỏng không có cấu trúc quá phức tạp, chúng ta có thể kỳ vọng rằng một nguyên tử thấy mình, trung bình, được bao quanh bởi các nguyên tử khác trong điều sẽ là một xấp xỉ tốt của một lỗ cầu. Và vì vậy chúng ta nên hỏi: “Trường trong một lỗ cầu sẽ là gì?” Chúng ta có thể tìm ra bằng cách để ý rằng nếu chúng ta tưởng tượng khoét ra một lỗ cầu trong một vật liệu bị phân cực đều, chúng ta đúng là đang loại bỏ một quả cầu bằng vật liệu đã phân cực. (Chúng ta phải tưởng tượng rằng sự phân cực được “đóng băng” trước khi chúng ta khoét lỗ.) Tuy nhiên, bằng chồng chập, các trường bên trong chất điện môi, trước khi quả cầu bị loại bỏ, là tổng của các trường từ mọi điện tích bên ngoài thể tích cầu cộng với các trường từ các điện tích bên trong quả cầu đã phân cực. Tức là, nếu chúng ta gọi E là trường trong chất điện môi đều, chúng ta có thể viết

E = E_hole + E_plug,   (11.23)

trong đó E_hole là trường trong lỗ và E_plug là trường bên trong một quả cầu bị phân cực đều (xem Hình 11–6). Các trường do một quả cầu bị phân cực đều gây ra được chỉ trong Hình 11–7. Điện trường bên trong quả cầu là đều, và giá trị của nó là

E_plug = −P/(3ε₀).   (11.24)

Dùng (11.23), chúng ta thu được

E_hole = E + P/(3ε₀).   (11.25)

Trường trong một hốc cầu lớn hơn trường trung bình một lượng P/3ε₀. (Lỗ cầu cho một trường ở 1/3 đường giữa một khe song song với trường và một khe vuông góc với trường.)

11–5  Hằng số điện môi của chất lỏng; phương trình Clausius-Mossotti

Trong một chất lỏng chúng ta kỳ vọng rằng trường sẽ phân cực một nguyên tử riêng lẻ giống E_hole hơn là chỉ E. Nếu chúng ta dùng E_hole của (11.25) cho trường phân cực trong phương trình (11.6), khi đó phương trình (11.8) trở thành

P = Nαε₀(E + P/(3ε₀)),   (11.26)

hay,

P = [Nα/(1 − (Nα/3))] ε₀E.   (11.27)

Nhớ rằng κ − 1 đúng là P/ε₀E, chúng ta có

κ − 1 = Nα/[1 − (Nα/3)],   (11.28)

điều này cho chúng ta hằng số điện môi của một chất lỏng theo α, độ phân cực nguyên tử. Điều này được gọi là phương trình Clausius-Mossotti.

Bất cứ khi nào Nα rất nhỏ, như nó là đối với một chất khí (bởi vì mật độ N nhỏ), khi đó số hạng Nα/3 có thể được bỏ qua so với 1, và chúng ta thu được kết quả cũ của chúng ta, phương trình (11.9), rằng

κ − 1 = Nα.   (11.29)

Hãy so sánh phương trình (11.28) với một số kết quả thực nghiệm. Trước hết cần nhìn vào các chất khí mà đối với chúng, dùng phép đo κ, chúng ta có thể tìm α từ phương trình (11.29). Chẳng hạn, đối với cacbon đisunfua ở không độ C hằng số điện môi là 1,0029, nên Nα là 0,0029. Nay mật độ của chất khí dễ dàng được tính ra và mật độ của chất lỏng có thể được tìm thấy trong các sổ tay. Ở 20°C, mật độ của CS₂ lỏng cao hơn 381 lần mật độ của chất khí ở 0°C. Điều này có nghĩa là N cao hơn 381 lần trong chất lỏng so với trong chất khí, nên — nếu chúng ta lấy xấp xỉ rằng độ phân cực nguyên tử cơ bản của cacbon đisunfua không thay đổi khi nó được ngưng tụ thành một chất lỏng — Nα trong chất lỏng bằng 381 nhân với 0,0029, hay 1,11. Hãy chú ý rằng số hạng Nα/3 lên tới gần 0,4, nên nó khá đáng kể. Với các con số này chúng ta dự đoán một hằng số điện môi là 2,76, điều này phù hợp khá tốt với giá trị đã quan sát là 2,64.

Trong Bảng 11–1 chúng ta cho một số dữ liệu thực nghiệm về các vật liệu khác nhau (lấy từ Handbook of Chemistry and Physics), cùng với các hằng số điện môi được tính từ phương trình (11.28) theo cách vừa mô tả. Sự phù hợp giữa quan sát và lý thuyết còn tốt hơn đối với argon và ôxy so với đối với CS₂ — và không tốt như vậy đối với cacbon tetraclorua. Nhìn toàn cục, các kết quả cho thấy phương trình (11.28) hoạt động rất tốt.

¹Tỉ số = mật độ của chất lỏng/mật độ của chất khí.

Việc suy ra phương trình (11.28) của chúng ta chỉ có giá trị đối với sự phân cực electron trong các chất lỏng. Nó không đúng đối với một phân tử phân cực như H₂O. Nếu chúng ta đi qua cùng các phép tính đối với nước, chúng ta thu được 13,2 cho Nα, điều này có nghĩa là hằng số điện môi đối với chất lỏng là âm, trong khi giá trị đã quan sát của κ là 80. Bài toán có liên quan tới việc xử lý đúng các lưỡng cực vĩnh cửu, và Onsager đã chỉ ra cách đúng để tiến hành. Chúng ta không có thời gian để xử lý trường hợp này bây giờ, nhưng nếu bạn quan tâm nó được thảo luận trong cuốn sách của Kittel, Introduction to Solid State Physics.

11–6  Các chất điện môi rắn

Bây giờ chúng ta chuyển sang các chất rắn. Sự kiện thú vị đầu tiên về các chất rắn là có thể có một sự phân cực vĩnh cửu được xây dựng sẵn — vốn tồn tại ngay cả khi không áp dụng một điện trường. Một ví dụ xảy ra với một vật liệu như sáp, vốn chứa các phân tử dài có một mômen lưỡng cực vĩnh cửu. Nếu bạn nấu chảy một ít sáp và đặt một điện trường mạnh lên nó khi nó là một chất lỏng, sao cho các mômen lưỡng cực được sắp thẳng hàng một phần, chúng sẽ ở nguyên như vậy khi chất lỏng đông đặc. Vật liệu rắn sẽ có một sự phân cực vĩnh cửu vẫn còn khi trường bị loại bỏ. Một chất rắn như vậy được gọi là một electret.

Một electret có các điện tích phân cực vĩnh cửu trên bề mặt của nó. Nó là vật tương tự điện của một nam châm. Tuy nhiên, nó không hữu ích bằng, bởi vì các điện tích tự do từ không khí bị hút về phía các bề mặt của nó, cuối cùng triệt tiêu các điện tích phân cực. Electret bị “phóng điện” và không có các trường bên ngoài nhìn thấy được.

Một sự phân cực nội vĩnh cửu P cũng được tìm thấy xảy ra một cách tự nhiên trong một số chất kết tinh. Trong các tinh thể như vậy, mỗi ô đơn vị của mạng có một mômen lưỡng cực vĩnh cửu đồng nhất, như được vẽ trong Hình 11–8. Mọi lưỡng cực đều chỉ theo cùng một hướng, ngay cả khi không có điện trường được áp dụng. Trên thực tế, nhiều tinh thể phức tạp có một sự phân cực như vậy; chúng ta thường không để ý tới nó bởi vì các trường bên ngoài bị phóng điện, đúng như đối với các electret.

Nếu các mômen lưỡng cực nội này của một tinh thể bị thay đổi, tuy nhiên, các trường bên ngoài xuất hiện bởi vì không có thời gian cho các điện tích lạc tụ lại và triệt tiêu các điện tích phân cực. Nếu chất điện môi ở trong một tụ điện, các điện tích tự do sẽ được cảm ứng trên các điện cực. Chẳng hạn, các mômen có thể thay đổi khi một chất điện môi được nung nóng, vì sự giãn nở nhiệt. Hiệu ứng được gọi là tính nhiệt điện (pyroelectricity). Tương tự, nếu chúng ta thay đổi các ứng suất trong một tinh thể — chẳng hạn, nếu chúng ta uốn nó — một lần nữa mômen có thể thay đổi một chút, và một hiệu ứng điện nhỏ, gọi là tính áp điện (piezoelectricity), có thể được phát hiện.

Đối với các tinh thể không có một mômen vĩnh cửu, người ta có thể xây dựng một lý thuyết của hằng số điện môi liên quan tới độ phân cực electron của các nguyên tử. Nó diễn ra phần lớn giống như đối với các chất lỏng. Một số tinh thể cũng có các lưỡng cực có thể quay được bên trong, và sự quay của các lưỡng cực này cũng sẽ đóng góp vào κ. Trong các tinh thể ion như NaCl cũng có độ phân cực ion. Tinh thể gồm một bàn cờ của các ion dương và âm, và trong một điện trường các ion dương bị kéo theo một hướng và các ion âm theo hướng kia; có một chuyển động tương đối ròng của các điện tích dương và âm, và vì vậy một sự phân cực thể tích. Chúng ta có thể ước lượng độ lớn của độ phân cực ion từ sự hiểu biết của chúng ta về độ cứng của các tinh thể muối, nhưng chúng ta sẽ không đi vào chủ đề đó ở đây.

11–7  Tính sắt điện; BaTiO₃

Bây giờ chúng ta muốn mô tả một lớp đặc biệt các tinh thể vốn có, gần như tình cờ, một mômen vĩnh cửu được xây dựng sẵn. Tình huống là sát biên đến mức nếu chúng ta tăng nhiệt độ lên một chút chúng mất mômen vĩnh cửu hoàn toàn. Mặt khác, nếu chúng là các tinh thể gần như lập phương, sao cho các mômen của chúng có thể được quay theo các hướng khác nhau, chúng ta có thể phát hiện một sự thay đổi lớn trong mômen khi một điện trường được áp dụng bị thay đổi. Mọi mômen đều lật qua và chúng ta thu được một hiệu ứng lớn. Các chất có loại mômen vĩnh cửu này được gọi là sắt điện (ferroelectric), theo các hiệu ứng sắt từ tương ứng vốn được khám phá đầu tiên trong sắt.

Chúng ta muốn giải thích tính sắt điện hoạt động như thế nào bằng cách mô tả một ví dụ cụ thể của một vật liệu sắt điện. Có vài cách trong đó tính chất sắt điện có thể bắt nguồn; nhưng chúng ta sẽ chỉ xét một trường hợp bí ẩn — trường hợp của bari titanat, BaTiO₃. Vật liệu này có một mạng tinh thể mà ô cơ bản của nó được phác họa trong Hình 11–9. Hóa ra là ở trên một nhiệt độ nhất định, cụ thể là 118°C, bari titanat là một chất điện môi thông thường với một hằng số điện môi khổng lồ. Tuy nhiên, ở dưới nhiệt độ này, nó đột nhiên mang một mômen vĩnh cửu.

Trong việc tính sự phân cực của vật liệu rắn, trước hết chúng ta phải tìm các trường cục bộ trong mỗi ô đơn vị là gì. Chúng ta phải bao gồm các trường từ chính sự phân cực, đúng như chúng ta đã làm đối với trường hợp một chất lỏng. Nhưng một tinh thể không phải là một chất lỏng đồng nhất, nên chúng ta không thể dùng cho trường cục bộ điều chúng ta sẽ thu được trong một lỗ cầu. Nếu bạn tính nó ra đối với một tinh thể, bạn thấy rằng thừa số 1/3 trong phương trình (11.24) trở nên hơi khác, nhưng không xa 1/3. (Đối với một tinh thể lập phương đơn giản, nó đúng là 1/3.) Vì vậy chúng ta sẽ giả thiết đối với cuộc thảo luận sơ bộ của chúng ta rằng thừa số là 1/3 đối với BaTiO₃.

Nay khi chúng ta viết phương trình (11.28) bạn có thể đã tự hỏi điều gì sẽ xảy ra nếu Nα trở nên lớn hơn 3. Dường như κ sẽ trở nên âm. Nhưng điều đó chắc chắn không thể đúng. Hãy xem điều gì nên xảy ra nếu chúng ta dần dần tăng α trong một tinh thể cụ thể. Khi α lớn hơn, sự phân cực trở nên lớn hơn, tạo ra một trường cục bộ lớn hơn. Nhưng một trường cục bộ lớn hơn sẽ phân cực mỗi nguyên tử nhiều hơn, nâng các trường cục bộ lên còn nhiều hơn nữa. Nếu độ “cho” của các nguyên tử là đủ, quá trình cứ tiếp tục; có một loại phản hồi khiến sự phân cực tăng lên không giới hạn — giả thiết rằng sự phân cực của mỗi nguyên tử tăng tỉ lệ với trường. Điều kiện “chạy quá đà” xảy ra khi Nα = 3. Dĩ nhiên, sự phân cực không trở nên vô hạn, bởi vì tính tỉ lệ giữa mômen được cảm ứng và điện trường bị phá vỡ ở các trường cao, nên các công thức của chúng ta không còn đúng nữa. Điều xảy ra là mạng bị “khóa cứng” với một sự phân cực nội cao, tự sinh.

Trong trường hợp của BaTiO₃, ngoài một sự phân cực electron, còn có một sự phân cực ion khá lớn, được cho là do các ion titan có thể di chuyển một chút bên trong mạng lập phương. Mạng chống lại các chuyển động lớn, nên sau khi titan đã đi một đoạn nhỏ, nó bị kẹt lại và dừng. Nhưng ô tinh thể khi đó bị để lại với một mômen lưỡng cực vĩnh cửu.

Trong hầu hết các tinh thể, đây thực sự là tình huống đối với mọi nhiệt độ có thể đạt tới. Điều rất thú vị về bari titanat là có một điều kiện tinh tế như vậy mà nếu Nα bị giảm chỉ một chút nó sẽ bị tuột ra. Vì N giảm khi nhiệt độ tăng — vì sự giãn nở nhiệt — chúng ta có thể thay đổi Nα bằng cách thay đổi nhiệt độ. Ở dưới nhiệt độ tới hạn nó vừa đủ bị kẹt, nên dễ dàng — bằng cách áp dụng một trường bên ngoài — dịch chuyển sự phân cực và khiến nó khóa theo một hướng khác.

Hãy xem chúng ta có thể phân tích điều gì xảy ra một cách chi tiết hơn không. Chúng ta gọi T_c là nhiệt độ tới hạn tại đó Nα đúng bằng 3. Khi nhiệt độ tăng, N giảm đi một chút vì sự giãn nở của mạng. Vì sự giãn nở là nhỏ, chúng ta có thể nói rằng gần nhiệt độ tới hạn

Nα = 3 − β(T − T_c),   (11.30)

trong đó β là một hằng số nhỏ, có cùng cấp độ lớn như hệ số giãn nở nhiệt, hay khoảng 10⁻⁵ tới 10⁻⁶ trên mỗi độ C. Nay nếu chúng ta thay mối quan hệ này vào phương trình (11.28), chúng ta thu được

κ − 1 = [3 − β(T − T_c)]/[β(T − T_c)/3].

Vì chúng ta đã giả thiết rằng β(T − T_c) là nhỏ so với một, chúng ta có thể gần đúng công thức này bởi

κ − 1 = 9/[β(T − T_c)].   (11.31)

Mối quan hệ này đúng, dĩ nhiên, chỉ đối với T > T_c. Chúng ta thấy rằng đúng ở trên nhiệt độ tới hạn κ là khổng lồ. Bởi vì Nα rất gần 3, có một hiệu ứng khuếch đại ghê gớm, và hằng số điện môi dễ dàng có thể cao tới 50.000 tới 100.000. Nó cũng rất nhạy với nhiệt độ. Đối với các sự tăng của nhiệt độ, hằng số điện môi giảm xuống nghịch đảo theo nhiệt độ, nhưng, không giống trường hợp của một chất khí lưỡng cực, mà đối với nó κ − 1 biến thiên nghịch đảo theo nhiệt độ tuyệt đối, đối với các chất sắt điện nó thay đổi nghịch đảo theo hiệu số giữa nhiệt độ tuyệt đối và nhiệt độ tới hạn (định luật này được gọi là định luật Curie-Weiss).

Khi chúng ta hạ nhiệt độ xuống nhiệt độ tới hạn, điều gì xảy ra? Nếu chúng ta tưởng tượng một mạng các ô đơn vị như trong Hình 11–9, chúng ta thấy rằng có thể chọn ra các chuỗi ion dọc theo các đường thẳng đứng. Một trong chúng gồm các ion ôxy và titan xen kẽ. Có các đường khác được tạo thành bởi các ion hoặc bari hoặc ôxy, nhưng khoảng cách dọc theo các đường này lớn hơn. Chúng ta tạo một mô hình đơn giản để mô phỏng tình huống này bằng cách tưởng tượng, như được chỉ trong Hình 11–10(a), một loạt các chuỗi ion. Dọc theo điều chúng ta gọi là chuỗi chính, sự tách của các ion là a, vốn là một nửa hằng số mạng; khoảng cách ngang giữa các chuỗi đồng nhất là 2a. Có các chuỗi ít đậm đặc hơn ở giữa mà chúng ta sẽ bỏ qua vào lúc này. Để làm phân tích dễ dàng hơn một chút, chúng ta cũng sẽ giả thiết rằng mọi ion trên chuỗi chính đều đồng nhất. (Nó không phải là một sự đơn giản hóa nghiêm trọng bởi vì mọi hiệu ứng quan trọng vẫn sẽ xuất hiện. Đây là một trong các mánh của vật lý lý thuyết. Người ta làm một bài toán khác bởi vì nó dễ tìm ra hơn vào lần đầu tiên — khi đó khi người ta hiểu sự việc hoạt động như thế nào, đã tới lúc đưa vào mọi biến chứng.)

Bây giờ hãy cố tìm ra điều gì sẽ xảy ra với mô hình của chúng ta. Chúng ta giả thiết rằng mômen lưỡng cực của mỗi nguyên tử là p và chúng ta muốn tính trường tại một trong các nguyên tử của chuỗi. Chúng ta phải tìm tổng của các trường từ mọi nguyên tử khác. Trước hết chúng ta sẽ tính trường từ các lưỡng cực chỉ trong một chuỗi thẳng đứng; chúng ta sẽ nói về các chuỗi khác sau. Trường tại khoảng cách r từ một lưỡng cực theo một hướng dọc theo trục của nó được cho bởi

E = (1/4πε₀) 2p/r³.   (11.32)

Tại bất kỳ nguyên tử đã cho nào, các lưỡng cực ở các khoảng cách bằng nhau ở trên và ở dưới nó cho các trường theo cùng một hướng, nên đối với toàn bộ chuỗi chúng ta thu được

E_chain = (p/4πε₀) (2/a³) · (2 + 2/8 + 2/27 + 2/64 + …) = (p/ε₀) 0,383/a³.   (11.33)

Không quá khó để chỉ ra rằng nếu mô hình của chúng ta giống như một tinh thể hoàn toàn lập phương — tức là, nếu các đường đồng nhất tiếp theo chỉ cách nhau một khoảng a — con số 0,383 sẽ bị đổi thành 1/3. Nói cách khác, nếu các đường tiếp theo ở khoảng cách a chúng sẽ chỉ đóng góp −0,050 đơn vị vào tổng của chúng ta. Tuy nhiên, chuỗi chính tiếp theo chúng ta đang xét ở khoảng cách 2a và, như bạn nhớ từ Chương 7, trường từ một cấu trúc tuần hoàn tắt đi theo hàm mũ theo khoảng cách. Vì vậy các đường này đóng góp ít hơn nhiều so với −0,050 và chúng ta có thể đúng là bỏ qua mọi chuỗi khác.

Bây giờ cần tìm ra độ phân cực α nào là cần thiết để làm cho quá trình chạy quá đà hoạt động. Giả sử rằng mômen được cảm ứng p của mỗi nguyên tử của chuỗi tỉ lệ với trường trên nó, như trong phương trình (11.6). Chúng ta thu được trường phân cực trên nguyên tử từ E_chain dùng phương trình (11.32). Vậy chúng ta có hai phương trình,

p = αε₀E_chain,

và,

E_chain = (0,383/a³) p/ε₀.

Có hai nghiệm: E_chain và p cả hai đều bằng không, hoặc

α = a³/0,383,

với E_chain và p cả hai đều hữu hạn. Vậy nếu α lớn bằng a³/0,383, một sự phân cực vĩnh cửu được duy trì bởi chính trường của nó sẽ xuất hiện. Đẳng thức tới hạn này phải đạt được đối với bari titanat đúng tại nhiệt độ T_c. (Hãy chú ý rằng nếu α lớn hơn giá trị tới hạn đối với các trường nhỏ, nó sẽ giảm ở các trường lớn hơn và ở cân bằng cùng đẳng thức chúng ta đã tìm sẽ đúng.)

Đối với BaTiO₃, khoảng cách a là 2×10⁻⁸ cm, nên chúng ta phải kỳ vọng rằng α = 21,8×10⁻²⁴ cm³. Chúng ta có thể so sánh điều này với các độ phân cực đã biết của các nguyên tử riêng lẻ. Đối với ôxy, α = 30,2×10⁻²⁴ cm³; chúng ta đang đi đúng hướng! Nhưng đối với titan, α = 2,4×10⁻²⁴ cm³; khá nhỏ. Để dùng mô hình của chúng ta có lẽ chúng ta nên lấy giá trị trung bình. (Chúng ta có thể tính lại chuỗi đối với các nguyên tử xen kẽ, nhưng kết quả sẽ gần như nhau.) Vậy α(trung bình) = 16,3×10⁻²⁴ cm³, điều này không đủ cao để cho một sự phân cực vĩnh cửu.

Nhưng đợi một lát! Cho tới nay chúng ta mới chỉ cộng các độ phân cực electron. Cũng có một ít sự phân cực ion do chuyển động của ion titan. Mọi điều chúng ta cần là một độ phân cực ion là 9,2×10⁻²⁴ cm³. (Một phép tính chính xác hơn dùng các nguyên tử xen kẽ cho thấy thực ra 11,9×10⁻²⁴ cm³ là cần thiết.) Để hiểu các tính chất của BaTiO₃, chúng ta phải giả thiết rằng một độ phân cực ion như vậy tồn tại.

Tại sao ion titan trong bari titanat nên có độ phân cực ion nhiều đến thế là không được biết. Hơn nữa, tại sao, ở một nhiệt độ thấp hơn, nó phân cực dọc theo đường chéo của khối và đường chéo của mặt đều tốt như nhau là không rõ. Nếu chúng ta tính ra kích thước thực sự của các quả cầu trong Hình 11–9, và hỏi liệu titan có hơi lỏng lẻo một chút trong chiếc hộp được tạo thành bởi các nguyên tử ôxy lân cận của nó không — điều bạn sẽ hy vọng, để nó có thể dễ dàng bị dịch chuyển — bạn thấy điều hoàn toàn ngược lại. Nó vừa rất chặt. Các nguyên tử bari hơi lỏng lẻo một chút, nhưng nếu bạn để chúng là những cái di chuyển, nó không hoạt động. Vậy bạn thấy rằng chủ đề thực sự không rõ ràng một trăm phần trăm; vẫn có các bí ẩn chúng ta muốn hiểu.

Quay lại mô hình đơn giản của chúng ta trong Hình 11–10(a), chúng ta thấy rằng trường từ một chuỗi sẽ có xu hướng phân cực chuỗi lân cận theo hướng ngược lại, điều này có nghĩa là mặc dù mỗi chuỗi sẽ bị khóa, sẽ không có một mômen vĩnh cửu ròng trên mỗi đơn vị thể tích! (Mặc dù sẽ không có các hiệu ứng điện bên ngoài, vẫn có một số hiệu ứng nhiệt động người ta có thể quan sát.) Các hệ như vậy tồn tại, và được gọi là phản sắt điện. Vậy điều chúng ta đã giải thích thực sự là một chất phản sắt điện. Tuy nhiên, bari titanat thực sự giống sự sắp xếp trong Hình 11–10(b). Các chuỗi ôxy-titan đều bị phân cực theo cùng một hướng bởi vì có các chuỗi nguyên tử trung gian ở giữa. Mặc dù các nguyên tử trong các chuỗi này không phân cực được nhiều lắm, hay không đậm đặc lắm, chúng sẽ bị phân cực phần nào, theo hướng phản song song với các chuỗi ôxy-titan. Các trường nhỏ được tạo ra tại chuỗi ôxy-titan tiếp theo sẽ khiến nó bắt đầu song song với chuỗi đầu tiên. Vậy BaTiO₃ thực sự là sắt điện, và nó là vì các nguyên tử ở giữa. Bạn có thể đang tự hỏi: “Nhưng còn hiệu ứng trực tiếp giữa hai chuỗi O-Ti thì sao?” Tuy nhiên, hãy nhớ, hiệu ứng trực tiếp tắt đi theo hàm mũ theo khoảng cách; hiệu ứng của chuỗi các lưỡng cực mạnh ở 2a có thể nhỏ hơn hiệu ứng của một chuỗi các lưỡng cực yếu ở khoảng cách a.

Điều này hoàn thành báo cáo khá chi tiết của chúng ta về sự hiểu biết hiện tại của chúng ta về các hằng số điện môi của các chất khí, của các chất lỏng, và của các chất rắn.