Chương 40: Nguyên lý cơ học thống kê

40–1  Khí quyển hàm mũ

Chúng ta đã thảo luận một số tính chất của một số lượng lớn nguyên tử va chạm lẫn nhau. Môn học này được gọi là thuyết động học, tức là mô tả vật chất theo quan điểm của các va chạm giữa các nguyên tử. Về căn bản, chúng ta khẳng định rằng các tính chất vĩ mô của vật chất phải giải thích được bằng chuyển động của các bộ phận cấu thành nó.

Hiện tại chúng ta giới hạn mình ở các điều kiện cân bằng nhiệt, tức là ở một lớp con của mọi hiện tượng tự nhiên. Các định luật cơ học chỉ áp dụng cho cân bằng nhiệt được gọi là cơ học thống kê, và trong mục này chúng ta muốn làm quen với một số định lý trung tâm của môn học đó.

Chúng ta đã có một trong các định lý của cơ học thống kê, đó là: giá trị trung bình của động năng đối với bất kỳ chuyển động nào ở nhiệt độ tuyệt đối T là (1/2)kT cho mỗi chuyển động độc lập, tức là cho mỗi bậc tự do. Điều đó cho chúng ta biết đôi điều về vận tốc bình phương trung bình của các nguyên tử. Mục tiêu của chúng ta bây giờ là tìm hiểu thêm về vị trí của các nguyên tử, khám phá xem có bao nhiêu nguyên tử sẽ ở những nơi khác nhau khi cân bằng nhiệt, và cũng đi sâu hơn một chút vào phân bố vận tốc. Mặc dù chúng ta đã có vận tốc bình phương trung bình, chúng ta không biết cách trả lời những câu hỏi như: có bao nhiêu nguyên tử đang chuyển động nhanh gấp ba lần tốc độ căn quân phương, hay có bao nhiêu nguyên tử đang chuyển động với tốc độ bằng một phần tư tốc độ căn quân phương? Hay tất cả chúng đều có đúng cùng một tốc độ?

Vậy, đó là hai câu hỏi chúng ta sẽ cố trả lời: Các phân tử phân bố trong không gian như thế nào khi có lực tác dụng lên chúng, và chúng phân bố theo vận tốc như thế nào?

Hóa ra hai câu hỏi này hoàn toàn độc lập với nhau, và phân bố vận tốc luôn luôn là như nhau. Chúng ta đã nhận được một gợi ý về sự kiện thứ hai này khi thấy rằng động năng trung bình là như nhau, (1/2)kT cho mỗi bậc tự do, bất kể lực nào đang tác dụng lên các phân tử. Phân bố vận tốc của các phân tử không phụ thuộc vào lực, vì tốc độ va chạm không phụ thuộc vào lực.

Hãy bắt đầu bằng một ví dụ: sự phân bố của các phân tử trong một khí quyển giống như khí quyển của chúng ta, nhưng không có gió và các loại nhiễu loạn khác. Giả sử chúng ta có một cột khí kéo dài lên độ cao rất lớn, và ở cân bằng nhiệt — không giống khí quyển của chúng ta, vốn như chúng ta biết càng lên cao càng lạnh hơn. Chúng ta có thể nhận xét rằng nếu nhiệt độ khác nhau ở các độ cao khác nhau, chúng ta có thể chứng minh sự thiếu cân bằng bằng cách nối một thanh với một số quả cầu ở dưới đáy (Hình 40–1), nơi chúng sẽ nhận (1/2)kT từ các phân tử ở đó và sẽ lắc, qua thanh, các quả cầu ở trên đỉnh, và các quả cầu đó sẽ lắc các phân tử ở trên đỉnh. Vậy, cuối cùng, dĩ nhiên, nhiệt độ trở nên như nhau ở mọi độ cao trong một trường hấp dẫn.

Nếu nhiệt độ như nhau ở mọi độ cao, bài toán là khám phá xem khí quyển trở nên loãng dần khi chúng ta đi lên theo định luật nào. Nếu N là tổng số phân tử trong một thể tích V của khí ở áp suất P, thì chúng ta biết PV = NkT, hay P = nkT, trong đó n = N/V là số phân tử trên một đơn vị thể tích. Nói cách khác, nếu chúng ta biết số phân tử trên một đơn vị thể tích, chúng ta biết áp suất, và ngược lại: chúng tỉ lệ với nhau, vì nhiệt độ không đổi trong bài toán này. Nhưng áp suất không phải là hằng số, nó phải tăng khi độ cao giảm, vì nó phải đỡ, nói theo một cách nào đó, trọng lượng của toàn bộ khí ở phía trên nó. Đó là manh mối nhờ đó chúng ta có thể xác định áp suất thay đổi theo độ cao như thế nào. Nếu chúng ta lấy một đơn vị diện tích ở độ cao h, thì lực thẳng đứng từ phía dưới, trên đơn vị diện tích này, là áp suất P. Lực thẳng đứng trên một đơn vị diện tích đẩy xuống ở độ cao h + dh cũng sẽ như vậy nếu không có trọng lực, nhưng ở đây thì không, vì lực từ phía dưới phải lớn hơn lực từ phía trên một lượng bằng trọng lượng của khí trong phần nằm giữa h và h + dh. Bây giờ mg là lực hấp dẫn trên mỗi phân tử, trong đó g là gia tốc do trọng lực, và n dh là tổng số phân tử trong phần đơn vị đó. Vậy điều này cho chúng ta phương trình vi phân P_h+dh − P_h = dP = −mgn dh. Vì P = nkT, và T là hằng số, chúng ta có thể khử hoặc P hoặc n, chẳng hạn P, và được

dn/dh = −(mg/kT) n,

là phương trình vi phân cho chúng ta biết mật độ giảm xuống như thế nào khi chúng ta đi lên về năng lượng.

Vậy chúng ta có một phương trình cho mật độ hạt n, mật độ này biến thiên theo độ cao, nhưng có đạo hàm tỉ lệ với chính nó. Bây giờ, một hàm có đạo hàm tỉ lệ với chính nó là một hàm mũ, và nghiệm của phương trình vi phân này là

n = n₀ e^−mgh/kT.   (40.1)

Ở đây hằng số tích phân, n₀, hiển nhiên là mật độ ở h = 0 (có thể chọn ở bất cứ đâu), và mật độ giảm theo hàm mũ khi độ cao tăng.

Lưu ý rằng nếu chúng ta có các loại phân tử khác nhau với khối lượng khác nhau, chúng giảm xuống với các hàm mũ khác nhau. Những phân tử nặng hơn sẽ giảm theo độ cao nhanh hơn những phân tử nhẹ. Vì vậy chúng ta sẽ kỳ vọng rằng, vì oxy nặng hơn nitơ, khi chúng ta lên càng cao trong một khí quyển có nitơ và oxy, tỉ lệ nitơ sẽ tăng lên. Điều này không thật sự xảy ra trong khí quyển của chúng ta, ít nhất ở những độ cao hợp lý, vì có quá nhiều sự khuấy trộn trộn các khí lại với nhau. Nó không phải là một khí quyển đẳng nhiệt. Tuy nhiên, có một xu hướng để các vật liệu nhẹ hơn, như hydro, chiếm ưu thế ở những độ cao rất lớn trong khí quyển, vì các khối lượng thấp nhất tiếp tục tồn tại, trong khi mọi hàm mũ khác đều đã tắt hết (Hình 40–2).

40–2  Định luật Boltzmann

Ở đây chúng ta lưu ý sự kiện thú vị là tử số trong số mũ của phương trình (40.1) là thế năng của một nguyên tử. Vì vậy chúng ta cũng có thể phát biểu định luật cụ thể này như sau: mật độ tại bất kỳ điểm nào tỉ lệ với

e^{−(thế năng của mỗi nguyên tử)/kT}.

Điều đó có thể là một sự ngẫu nhiên, tức là có thể chỉ đúng cho trường hợp cụ thể này của một trường hấp dẫn đều. Tuy nhiên, chúng ta có thể chứng minh rằng nó là một mệnh đề tổng quát hơn. Giả sử có một loại lực nào đó khác trọng lực tác dụng lên các phân tử trong một chất khí. Chẳng hạn, các phân tử có thể tích điện, và có thể bị tác dụng bởi một điện trường hay bởi một điện tích khác hút chúng. Hoặc, vì lực hút lẫn nhau của các nguyên tử đối với nhau, hay đối với thành bình, hay đối với một chất rắn, hay thứ gì đó, có một lực hút nào đó biến thiên theo vị trí và tác dụng lên mọi phân tử. Bây giờ giả sử, để đơn giản, rằng mọi phân tử đều giống nhau, và lực tác dụng lên từng phân tử riêng lẻ, sao cho tổng lực trên một mẩu khí đơn giản là số phân tử nhân với lực trên mỗi phân tử. Để tránh phức tạp không cần thiết, hãy chọn một hệ tọa độ có trục x theo hướng của lực, F.

Cùng một cách như trước, nếu chúng ta lấy hai mặt phẳng song song trong khí, cách nhau một khoảng dx, thì lực trên mỗi nguyên tử, nhân với n nguyên tử trên một cm³ (sự tổng quát hóa của nmg trước đây), nhân với dx, phải được cân bằng bởi sự thay đổi áp suất: Fn dx = dP = kT dn. Hoặc, để đặt định luật này dưới một dạng sẽ hữu ích cho chúng ta về sau,

F = kT (d/dx)(ln n).   (40.2)

Tạm thời, hãy quan sát rằng −F dx là công chúng ta sẽ thực hiện khi đưa một phân tử từ x tới x + dx, và nếu F xuất phát từ một thế, tức là nếu công thực hiện có thể được biểu diễn bằng một thế năng, thì điều này cũng sẽ là hiệu thế năng (P.E.). Vi phân âm của thế năng là công thực hiện, F dx, và chúng ta thấy rằng d(ln n) = −d(P.E.)/kT, hay, sau khi tích phân,

n = (hằng số) e^−P.E./kT.   (40.3)

Vì vậy điều chúng ta nhận thấy trong một trường hợp đặc biệt hóa ra đúng trong tổng quát. (Điều gì xảy ra nếu F không xuất phát từ một thế? Khi đó (40.2) không có nghiệm nào cả. Năng lượng có thể được sinh ra, hay bị mất đi bởi các nguyên tử chạy vòng quanh theo các đường kín mà công thực hiện khác không, và không có cân bằng nào có thể duy trì được cả. Cân bằng nhiệt không thể tồn tại nếu các ngoại lực tác dụng lên các nguyên tử không phải là lực bảo toàn.) Phương trình (40.3), được gọi là định luật Boltzmann, là một nguyên lý khác của cơ học thống kê: xác suất tìm thấy các phân tử trong một sự sắp xếp không gian cho trước biến thiên theo hàm mũ với âm của thế năng của sự sắp xếp đó, chia cho kT.

Vậy, điều này có thể cho chúng ta biết sự phân bố của các phân tử: Giả sử chúng ta có một ion dương trong một chất lỏng, hút các ion âm xung quanh nó, sẽ có bao nhiêu ion ở các khoảng cách khác nhau? Nếu thế năng được biết như một hàm của khoảng cách, thì tỉ lệ của chúng ở các khoảng cách khác nhau được cho bởi định luật này, và cứ thế, qua nhiều ứng dụng.

40–3  Sự bay hơi của chất lỏng

Trong cơ học thống kê nâng cao hơn, người ta cố giải bài toán quan trọng sau đây. Xét một tập hợp các phân tử hút lẫn nhau, và giả sử lực giữa hai phân tử bất kỳ, chẳng hạn i và j, chỉ phụ thuộc vào khoảng cách r_ij giữa chúng, và có thể được biểu diễn như đạo hàm của một hàm thế V(r_ij). Hình 40–3 cho thấy một dạng mà một hàm như vậy có thể có. Đối với r > r₀, năng lượng giảm khi các phân tử đến gần nhau hơn, vì chúng hút nhau, rồi năng lượng tăng rất mạnh khi chúng đến gần nhau hơn nữa, vì chúng đẩy nhau mạnh, đó là đặc trưng của cách các phân tử hành xử, nói một cách gần đúng.

Bây giờ giả sử chúng ta có cả một hộp đầy những phân tử như vậy, và chúng ta muốn biết trung bình chúng sắp xếp như thế nào. Đáp án là e^−P.E./kT. Tổng thế năng trong trường hợp này sẽ là tổng trên mọi cặp, giả sử rằng mọi lực đều là lực theo từng cặp (có thể có lực ba vật trong những thứ phức tạp hơn, nhưng trong điện học, chẳng hạn, thế năng đều là theo từng cặp). Khi đó xác suất tìm thấy các phân tử trong bất kỳ tổ hợp cụ thể nào của các r_ij sẽ tỉ lệ với

exp[−∑_i,j V(r_ij)/kT].

Bây giờ, nếu nhiệt độ rất cao, sao cho kT ≫ |V(r₀)|, số mũ tương đối nhỏ ở gần như mọi nơi, và xác suất tìm thấy một phân tử gần như không phụ thuộc vào vị trí. Hãy lấy trường hợp chỉ có hai phân tử: e^−P.E./kT sẽ là xác suất tìm thấy chúng ở các khoảng cách tương hỗ khác nhau r. Rõ ràng, ở nơi thế năng âm nhất, xác suất là lớn nhất, và ở nơi thế năng tiến tới vô cực, xác suất gần như bằng không, điều này xảy ra ở những khoảng cách rất nhỏ. Điều đó có nghĩa là đối với những nguyên tử như vậy trong một chất khí, không có khả năng nào chúng nằm chồng lên nhau, vì chúng đẩy nhau rất mạnh. Nhưng có một khả năng lớn hơn để tìm thấy chúng trên một đơn vị thể tích tại điểm r₀ so với tại bất kỳ điểm nào khác. Lớn hơn bao nhiêu, tùy thuộc vào nhiệt độ. Nếu nhiệt độ rất lớn so với hiệu năng lượng giữa r = r₀ và r = ∞, hàm mũ luôn luôn gần bằng một. Trong trường hợp này, khi động năng trung bình (khoảng kT) lớn hơn thế năng rất nhiều, các lực không tạo ra nhiều khác biệt. Nhưng khi nhiệt độ giảm xuống, xác suất tìm thấy các phân tử ở khoảng cách được ưa thích r₀ dần dần tăng lên so với xác suất tìm thấy chúng ở nơi khác và, trên thực tế, nếu kT nhỏ hơn |V(r₀)| rất nhiều, chúng ta có một số mũ dương tương đối lớn trong vùng lân cận đó. Nói cách khác, trong một thể tích cho trước, chúng có nhiều khả năng hơn hẳn ở khoảng cách có năng lượng cực tiểu so với ở xa nhau. Khi nhiệt độ giảm, các nguyên tử rơi lại với nhau, co cụm thành từng cục, và rút lại thành chất lỏng, và chất rắn, và phân tử, và khi bạn đun nóng chúng lên, chúng bay hơi.

Các yêu cầu để xác định chính xác mọi vật bay hơi như thế nào, chính xác điều gì phải xảy ra trong một hoàn cảnh cho trước, bao gồm những điều sau đây. Thứ nhất, phải khám phá định luật lực phân tử đúng V(r), định luật này phải đến từ một thứ khác, chẳng hạn cơ học lượng tử, hay thực nghiệm. Nhưng, khi đã cho định luật lực giữa các phân tử, việc khám phá một tỉ phân tử sẽ làm gì chỉ đơn thuần gồm việc nghiên cứu hàm e^{−∑V_ij/kT}. Đáng ngạc nhiên là, vì nó là một hàm đơn giản như vậy và một ý tưởng dễ dàng như vậy, khi đã cho thế năng, công sức lại vô cùng phức tạp; khó khăn là số biến cực kỳ lớn.

Bất chấp những khó khăn như vậy, môn học này khá sôi động và thú vị. Nó thường được gọi là một ví dụ của “bài toán nhiều vật”, và nó thật sự đã là một điều rất thú vị. Trong công thức duy nhất đó phải chứa mọi chi tiết, chẳng hạn, về sự đông đặc của khí, hay các dạng tinh thể mà chất rắn có thể có, và người ta đã cố vắt nó ra, nhưng các khó khăn toán học là rất lớn, không phải trong việc viết định luật, mà trong việc xử lý một số lượng biến khổng lồ như vậy.

Vậy đó là sự phân bố của các hạt trong không gian. Đó là phần kết thúc của cơ học thống kê cổ điển, nói một cách thực tế, vì nếu chúng ta biết các lực, chúng ta có thể, về nguyên tắc, tìm ra phân bố trong không gian, và phân bố vận tốc là thứ chúng ta có thể tính ra một lần cho tất cả, và không phải là thứ khác nhau đối với các trường hợp khác nhau. Các bài toán lớn nằm ở việc rút ra thông tin cụ thể từ nghiệm hình thức của chúng ta, và đó là chủ đề chính của cơ học thống kê cổ điển.

40–4  Phân bố tốc độ phân tử

Bây giờ chúng ta tiếp tục thảo luận phân bố vận tốc, vì đôi khi thật thú vị hay hữu ích khi biết có bao nhiêu phân tử đang chuyển động ở các tốc độ khác nhau. Để làm điều đó, chúng ta có thể sử dụng các sự kiện chúng ta đã khám phá liên quan đến khí trong khí quyển. Chúng ta coi nó là một khí lý tưởng, như chúng ta đã giả thiết khi viết thế năng, bỏ qua năng lượng hút lẫn nhau của các nguyên tử. Thế năng duy nhất chúng ta đưa vào trong ví dụ đầu tiên là trọng lực. Dĩ nhiên, chúng ta sẽ có thứ gì đó phức tạp hơn nếu có lực giữa các nguyên tử. Vậy chúng ta giả thiết rằng không có lực giữa các nguyên tử và, trong chốc lát, cũng bỏ qua các va chạm, rồi sẽ quay lại biện minh cho điều này sau. Bây giờ chúng ta đã thấy rằng có ít phân tử ở độ cao h hơn ở độ cao 0; theo công thức (40.1), chúng giảm theo hàm mũ theo độ cao. Làm sao có thể có ít hơn ở độ cao lớn hơn? Xét cho cùng, chẳng phải mọi phân tử đang chuyển động đi lên ở độ cao 0 đều đến được h sao? Không!, vì một số phân tử đang chuyển động đi lên ở 0 đi quá chậm, và không thể leo lên đồi thế năng tới h. Với manh mối đó, chúng ta có thể tính có bao nhiêu phân tử phải đang chuyển động ở các tốc độ khác nhau, vì từ (40.1) chúng ta biết có bao nhiêu phân tử đang chuyển động với tốc độ không đủ để leo lên một khoảng cho trước h. Đó chính là những phân tử giải thích cho sự kiện mật độ ở h thấp hơn ở 0.

Bây giờ hãy đặt ý tưởng đó chính xác hơn một chút: hãy đếm có bao nhiêu phân tử đang đi từ phía dưới lên phía trên mặt phẳng h = 0 (khi gọi nó là độ cao = 0, chúng ta không có ý nói rằng có một sàn ở đó; đó chỉ là một nhãn tiện lợi, và có khí ở h âm). Các phân tử khí này đang chuyển động xung quanh theo mọi hướng, nhưng một số trong chúng đang chuyển động qua mặt phẳng, và tại bất kỳ thời điểm nào một số lượng nhất định trên mỗi giây trong chúng đang đi qua mặt phẳng từ dưới lên trên với các vận tốc khác nhau. Bây giờ chúng ta lưu ý điều sau đây: nếu chúng ta gọi u là vận tốc vừa đủ cần thiết để lên tới độ cao h (động năng mu²/2 = mgh), thì số phân tử trên mỗi giây đang đi lên qua mặt phẳng dưới theo hướng thẳng đứng với thành phần vận tốc lớn hơn u đúng bằng số phân tử đi qua mặt phẳng trên với bất kỳ vận tốc đi lên nào. Những phân tử mà vận tốc thẳng đứng của chúng không vượt quá u không thể qua được mặt phẳng trên. Vậy chúng ta thấy rằng

Số phân tử đi qua h = 0 với v_z > u = số phân tử đi qua h = h với v_z > 0.

Nhưng số phân tử đi qua h với bất kỳ vận tốc nào lớn hơn 0 thì nhỏ hơn số phân tử đi qua độ cao dưới với bất kỳ vận tốc nào lớn hơn 0, vì số nguyên tử lớn hơn; đó là tất cả những gì chúng ta cần. Chúng ta đã biết rằng phân bố vận tốc là như nhau, sau lập luận chúng ta đã đưa ra trước đó về nhiệt độ không đổi trong toàn bộ khí quyển. Vậy, vì các phân bố vận tốc là như nhau, và chỉ là có nhiều nguyên tử hơn ở phía dưới, rõ ràng số n_>0(h), đi qua với vận tốc dương ở độ cao h, và số n_>0(0), đi qua với vận tốc dương ở độ cao 0, nằm trong cùng tỉ lệ như mật độ ở hai độ cao, tỉ lệ đó là e^−mgh/kT. Nhưng n_>0(h) = n_>u(0), và vì vậy chúng ta thấy rằng

n_>u(0) / n_>0(0) = e^−mgh/kT = e^−mu2/2kT,

vì (1/2)mu² = mgh. Vậy, nói bằng lời, số phân tử trên một đơn vị diện tích trên mỗi giây đi qua độ cao 0 với thành phần z của vận tốc lớn hơn u là e^−mu2/2kT lần tổng số phân tử đang đi qua mặt phẳng với vận tốc lớn hơn không.

Bây giờ điều này không chỉ đúng ở độ cao 0 được chọn tùy ý, mà dĩ nhiên nó đúng ở bất kỳ độ cao nào khác, và vậy các phân bố vận tốc đều là như nhau! (Phát biểu cuối cùng không liên quan đến độ cao h, độ cao này chỉ xuất hiện trong lập luận trung gian.) Kết quả là một mệnh đề tổng quát cho chúng ta phân bố vận tốc. Nó cho chúng ta biết rằng nếu chúng ta khoan một lỗ nhỏ ở bên hông một ống khí, một lỗ rất nhỏ, sao cho các va chạm ít và cách xa nhau, tức là cách nhau xa hơn đường kính của lỗ, thì các hạt đi ra sẽ có các vận tốc khác nhau, nhưng tỉ lệ các hạt đi ra ở vận tốc lớn hơn u là e^−mu2/2kT.

Bây giờ chúng ta quay lại câu hỏi về việc bỏ qua các va chạm: Vì sao nó không tạo ra khác biệt nào? Chúng ta có thể đã theo cùng lập luận, không phải với một độ cao hữu hạn h, mà với một độ cao vô cùng bé h, nhỏ đến mức không có chỗ cho va chạm giữa 0 và h. Nhưng điều đó không cần thiết: lập luận hiển nhiên dựa trên một phân tích về các năng lượng liên quan, sự bảo toàn năng lượng, và trong các va chạm xảy ra có một sự trao đổi năng lượng giữa các phân tử. Tuy nhiên, chúng ta thật sự không quan tâm liệu chúng ta có theo cùng một phân tử hay không nếu năng lượng chỉ đơn thuần được trao đổi với một phân tử khác. Vậy hóa ra ngay cả khi bài toán được phân tích cẩn thận hơn (và tự nhiên là khó hơn để làm một công việc chặt chẽ), nó vẫn không tạo ra khác biệt nào trong kết quả.

Thật thú vị là phân bố vận tốc chúng ta đã tìm thấy đúng là

n_>u ∝ e^{−(động năng)/kT}.   (40.4)

Cách mô tả phân bố vận tốc này, bằng cách cho số phân tử đi qua một diện tích cho trước với một thành phần z tối thiểu nào đó, không phải là cách tiện lợi nhất để cho phân bố vận tốc. Chẳng hạn, bên trong khí, người ta thường muốn biết có bao nhiêu phân tử đang chuyển động với thành phần z của vận tốc nằm giữa hai giá trị cho trước, và điều đó, dĩ nhiên, không được cho trực tiếp bởi phương trình (40.4). Chúng ta muốn phát biểu kết quả của mình dưới dạng thông thường hơn, mặc dù điều chúng ta đã viết đã khá tổng quát. Lưu ý rằng không thể nói rằng bất kỳ phân tử nào có đúng một vận tốc đã nêu nào đó; không phân tử nào trong chúng có vận tốc đúng bằng 1,7962899173 mét trên giây. Vậy để đưa ra một phát biểu có ý nghĩa, chúng ta phải hỏi có bao nhiêu phân tử được tìm thấy trong một khoảng vận tốc nào đó. Chúng ta phải nói có bao nhiêu phân tử có vận tốc giữa 1,796 và 1,797, và cứ thế. Theo thuật ngữ toán học, đặt f(u) du là tỉ lệ của mọi phân tử có vận tốc giữa u và u + du hay, cũng là một điều (nếu du là vô cùng bé), mọi phân tử có vận tốc u với một khoảng du. Hình 40–5 cho thấy một dạng có thể của hàm f(u), và phần được tô bóng, có bề rộng du và chiều cao trung bình f(u), biểu diễn tỉ lệ này f(u) du. Tức là, tỉ số của diện tích được tô bóng với tổng diện tích của đường cong là tỉ lệ tương đối của các phân tử có vận tốc u trong khoảng du. Nếu chúng ta định nghĩa f(u) sao cho tỉ lệ có vận tốc trong khoảng này được cho trực tiếp bởi diện tích được tô bóng, thì tổng diện tích phải là 100 phần trăm của chúng, tức là

∫_−∞^∞ f(u) du = 1.   (40.5)

Bây giờ chúng ta chỉ phải thu được phân bố này bằng cách so sánh nó với định lý chúng ta đã suy ra trước đó. Trước hết chúng ta hỏi, số phân tử đi qua một diện tích trên mỗi giây với vận tốc lớn hơn u, được biểu diễn theo f(u), là bao nhiêu? Thoạt đầu chúng ta có thể nghĩ nó đơn thuần là tích phân của ∫_u^∞ f(u) du, nhưng không phải, vì chúng ta muốn số phân tử đang đi qua diện tích trên mỗi giây. Những phân tử nhanh hơn đi qua thường xuyên hơn, nói theo một cách nào đó, so với những phân tử chậm hơn, và để biểu diễn có bao nhiêu phân tử đi qua, bạn phải nhân với vận tốc. (Chúng ta đã thảo luận điều đó trong chương trước khi nói về số va chạm.) Trong một thời gian cho trước t, tổng số phân tử đi qua bề mặt là mọi phân tử đã có thể tới được bề mặt, và số phân tử tới được đến từ một khoảng cách ut. Vậy số phân tử tới được không đơn thuần là số phân tử ở đó, mà là số phân tử ở đó trên một đơn vị thể tích, nhân với khoảng cách mà chúng quét qua khi lao về phía diện tích mà chúng được cho là sẽ đi qua, và khoảng cách đó tỉ lệ với u. Vậy chúng ta cần tích phân của u nhân với f(u) du, một tích phân vô hạn với cận dưới u, và điều này phải giống như chúng ta đã tìm thấy trước đó, đó là e^−mu2/2kT, với một hằng số tỉ lệ mà chúng ta sẽ thu được sau:

∫_u^∞ u f(u) du = (hằng số)·e^−mu2/2kT.   (40.6)

Bây giờ nếu chúng ta lấy đạo hàm của tích phân theo u, chúng ta được thứ nằm bên trong tích phân, tức là biểu thức dưới dấu tích phân (với một dấu trừ, vì u là cận dưới), và nếu chúng ta lấy đạo hàm của vế bên kia, chúng ta được u nhân với cùng hàm mũ đó (và một số hằng số). Các u triệt tiêu nhau và chúng ta thấy

f(u) du = C e^−mu2/2kT du.   (40.7)

Chúng ta giữ du ở cả hai vế như một lời nhắc rằng nó là một phân bố, và nó cho biết tỉ lệ đối với vận tốc giữa u và u + du là bao nhiêu.

Hằng số C phải được xác định sao cho tích phân bằng một, theo phương trình (40.5). Bây giờ chúng ta có thể chứng minh¹ rằng

∫_−∞^∞ e^−x2 dx = √π.

Sử dụng sự kiện này, dễ dàng tìm thấy rằng C = √(m/2πkT).

Vì vận tốc và động lượng tỉ lệ với nhau, chúng ta có thể nói rằng phân bố động lượng cũng tỉ lệ với e^−K.E./kT trên một đơn vị khoảng động lượng. Hóa ra định lý này cũng đúng trong thuyết tương đối, nếu nó được biểu diễn theo động lượng, trong khi nếu nó được biểu diễn theo vận tốc thì không, vậy tốt nhất là học nó theo động lượng thay vì theo vận tốc:

f(p) dp = C e^−K.E./kT dp.   (40.8)

Vậy chúng ta thấy rằng xác suất của các điều kiện năng lượng khác nhau, động năng và thế năng, đều được cho bởi e^{−(năng lượng)/kT}, một điều rất dễ nhớ và là một mệnh đề khá đẹp.

Cho đến nay chúng ta, dĩ nhiên, mới chỉ có phân bố của các vận tốc “theo phương thẳng đứng”. Chúng ta có thể muốn hỏi, xác suất để một phân tử đang chuyển động theo một hướng khác là bao nhiêu? Dĩ nhiên các phân bố này liên hệ với nhau, và người ta có thể thu được phân bố đầy đủ từ phân bố chúng ta đã có, vì phân bố đầy đủ chỉ phụ thuộc vào bình phương độ lớn của vận tốc, chứ không phụ thuộc vào thành phần z. Nó phải là thứ gì đó không phụ thuộc vào hướng, và chỉ có một hàm duy nhất liên quan, xác suất của các độ lớn khác nhau. Chúng ta có phân bố của thành phần z, và vì vậy chúng ta có thể thu được phân bố của các thành phần khác từ nó. Kết quả là xác suất vẫn tỉ lệ với e^−K.E./kT, nhưng bây giờ động năng bao gồm ba phần, mv_x²/2, mv_y²/2, và mv_z²/2, được cộng lại trong số mũ. Hay chúng ta có thể viết nó như một tích:

f(v_x, v_y, v_z) dv_x dv_y dv_z ∝ e^−mv_x2/2kT · e^−mv_y2/2kT · e^−mv_z2/2kT dv_x dv_y dv_z.   (40.9)

Bạn có thể thấy rằng công thức này phải đúng vì, thứ nhất, nó là một hàm chỉ của v², như yêu cầu, và thứ hai, xác suất của các giá trị khác nhau của v_z thu được bằng cách tích phân trên mọi v_x và v_y đúng là (40.7). Nhưng hàm duy nhất này (40.9) có thể làm cả hai điều đó!

40–5  Nhiệt dung riêng của khí

Bây giờ chúng ta sẽ xem xét một số cách kiểm tra lý thuyết, và xem lý thuyết cổ điển về khí thành công đến mức nào. Trước đây chúng ta đã thấy rằng nếu U là nội năng của N phân tử, thì PV = NkT = (γ − 1)U đúng, đôi khi, đối với một số khí, có lẽ vậy. Nếu nó là một khí đơn nguyên tử, chúng ta biết điều này cũng bằng 2/3 động năng của chuyển động khối tâm của các nguyên tử. Nếu nó là một khí đơn nguyên tử, thì động năng bằng nội năng, và vì vậy γ − 1 = 2/3. Nhưng giả sử nó là, chẳng hạn, một phân tử phức tạp hơn, có thể quay và dao động, và giả sử (hóa ra điều này đúng theo cơ học cổ điển) rằng năng lượng của các chuyển động nội bộ cũng tỉ lệ với kT. Khi đó ở một nhiệt độ cho trước, ngoài động năng (3/2)kT, nó có năng lượng dao động và quay nội bộ. Vậy tổng U bao gồm không chỉ động năng, mà cả năng lượng quay và dao động, và chúng ta được một giá trị khác của γ. Về kỹ thuật, cách tốt nhất để đo γ là bằng cách đo nhiệt dung riêng, tức là sự thay đổi năng lượng theo nhiệt độ. Chúng ta sẽ quay lại cách tiếp cận đó sau. Với mục đích hiện tại, chúng ta có thể giả sử γ được tìm bằng thực nghiệm từ đường cong PV^γ đối với nén đoạn nhiệt.

Hãy tính γ cho một số trường hợp. Trước hết, đối với một khí đơn nguyên tử, U là tổng năng lượng, giống như động năng, và chúng ta đã biết rằng γ phải là 5/3. Đối với một khí hai nguyên tử, chúng ta có thể lấy, làm ví dụ, oxy, hydro iodua, hydro, v.v., và giả sử rằng khí hai nguyên tử có thể được biểu diễn như hai nguyên tử được giữ với nhau bằng một loại lực nào đó như lực trong Hình 40–3. Chúng ta cũng có thể giả sử, và hóa ra điều này khá đúng, rằng ở các nhiệt độ đáng quan tâm đối với khí hai nguyên tử, các cặp nguyên tử có xu hướng mạnh bị tách ra bởi r₀, khoảng cách của cực tiểu thế năng. Nếu điều này không đúng, nếu xác suất không biến thiên đủ mạnh để làm cho đại đa số nằm gần đáy, chúng ta sẽ phải nhớ rằng khí oxy là một hỗn hợp của O₂ và các nguyên tử oxy đơn lẻ theo một tỉ lệ không tầm thường. Chúng ta biết rằng, trên thực tế, có rất ít nguyên tử oxy đơn lẻ, điều này có nghĩa là cực tiểu thế năng lớn hơn kT rất nhiều về độ lớn, như chúng ta đã thấy. Vì chúng co cụm mạnh xung quanh r₀, phần duy nhất của đường cong cần đến là phần gần cực tiểu, phần này có thể được xấp xỉ bằng một parabol. Một thế năng parabol hàm ý một dao động tử điều hòa, và trên thực tế, với một xấp xỉ tuyệt vời, phân tử oxy có thể được biểu diễn như hai nguyên tử được nối với nhau bằng một lò xo.

Bây giờ tổng năng lượng của phân tử này ở nhiệt độ T là bao nhiêu? Chúng ta biết rằng đối với mỗi nguyên tử trong hai nguyên tử, mỗi động năng phải là (3/2)kT, vậy động năng của cả hai là (3/2)kT + (3/2)kT. Chúng ta cũng có thể đặt điều này theo một cách khác: cùng (3/2) cộng (3/2) đó cũng có thể được xem như động năng của khối tâm (3/2), động năng quay (2/2), và động năng dao động (1/2). Chúng ta biết rằng động năng dao động là 1/2, vì chỉ có một chiều liên quan và mỗi bậc tự do có (1/2)kT. Về chuyển động quay, nó có thể quay quanh một trong hai trục, vậy có hai chuyển động độc lập. Chúng ta giả thiết rằng các nguyên tử là một loại điểm nào đó, và không thể quay quanh đường nối chúng; đây là điều cần ghi nhớ, vì nếu chúng ta gặp một sự không phù hợp, có lẽ đó là nơi rắc rối nằm. Nhưng chúng ta còn một thứ nữa, đó là thế năng dao động; nó là bao nhiêu? Trong một dao động tử điều hòa, động năng trung bình và thế năng trung bình bằng nhau, và vì vậy thế năng dao động cũng là (1/2)kT. Tổng cộng lớn của năng lượng là U = (7/2)kT, hay kT là (2/7)U trên một nguyên tử. Điều đó có nghĩa là, khi đó, γ là 9/7 thay vì 5/3, tức là γ = 1,286.

Chúng ta có thể so sánh các số này với các giá trị đo liên quan được cho trong Bảng 40–1. Nhìn trước hết vào heli, một khí đơn nguyên tử, chúng ta thấy rất gần 5/3, và sai số có lẽ là do thực nghiệm, mặc dù ở nhiệt độ thấp như vậy có thể có một số lực giữa các nguyên tử. Krypton và argon, cả hai đều đơn nguyên tử, cũng phù hợp trong độ chính xác của thực nghiệm.

Chúng ta quay sang các khí hai nguyên tử và thấy hydro với 1,404, không phù hợp với lý thuyết, 1,286. Oxy, 1,399, rất giống, nhưng một lần nữa không phù hợp. Hydro iodua một lần nữa giống như vậy ở 1,40. Bắt đầu trông như thể đáp án đúng là 1,40, nhưng không phải, vì nếu chúng ta nhìn xa hơn vào brom chúng ta thấy 1,32, và ở iod chúng ta thấy 1,30. Vì 1,30 khá gần 1,286, iod có thể được nói là phù hợp khá tốt, nhưng oxy thì lệch xa. Vậy ở đây chúng ta có một tình thế tiến thoái lưỡng nan. Chúng ta đúng đối với một phân tử, chúng ta không đúng đối với một phân tử khác, và chúng ta có thể cần khá khéo léo để giải thích cả hai.

Hãy nhìn xa hơn vào một phân tử còn phức tạp hơn nữa với số bộ phận lớn, chẳng hạn, C₂H₆, đó là êtan. Nó có tám nguyên tử khác nhau, và tất cả chúng đều đang dao động và quay theo các tổ hợp khác nhau, vậy tổng lượng nội năng phải là một số lượng khổng lồ các kT, ít nhất 12kT chỉ riêng cho động năng, và γ − 1 phải rất gần không, hay γ gần đúng bằng 1. Trên thực tế, nó có thấp hơn, nhưng 1,22 không thấp hơn nhiều như vậy, và cao hơn 1(1/12) được tính chỉ từ động năng, và nó đúng là không thể hiểu được!

Hơn nữa, toàn bộ bí ẩn này sâu xa, vì phân tử hai nguyên tử không thể được làm cho cứng bằng một giới hạn. Ngay cả khi chúng ta làm cho các liên kết cứng hơn vô hạn, mặc dù nó có thể không dao động nhiều, nó vẫn sẽ tiếp tục dao động. Năng lượng dao động bên trong vẫn là kT, vì nó không phụ thuộc vào độ cứng của liên kết. Nhưng nếu chúng ta có thể tưởng tượng độ cứng tuyệt đối, chặn mọi dao động để loại bỏ một biến, thì chúng ta sẽ được U = (5/2)kT và γ = 1,40 đối với trường hợp hai nguyên tử. Điều này trông tốt đối với H₂ hay O₂. Mặt khác, chúng ta vẫn sẽ có vấn đề, vì γ đối với hydro hay oxy đều biến thiên theo nhiệt độ! Từ các giá trị đo được cho trong Hình 40–6, chúng ta thấy rằng đối với H₂, γ biến thiên từ khoảng 1,6 ở −185 °C tới 1,3 ở 2000 °C. Sự biến thiên đáng kể hơn trong trường hợp hydro so với oxy, nhưng tuy nhiên, ngay cả trong oxy, γ rõ ràng có xu hướng đi lên khi chúng ta đi xuống về nhiệt độ.

40–6  Sự thất bại của vật lý cổ điển

Vậy, nói chung, chúng ta có thể nói rằng chúng ta gặp một số khó khăn. Chúng ta có thể thử một định luật lực nào đó khác lò xo, nhưng hóa ra bất cứ thứ gì khác sẽ chỉ làm U cao hơn. Nếu chúng ta đưa vào nhiều dạng năng lượng hơn, γ tiến gần tới một hơn, mâu thuẫn với các sự kiện. Mọi thứ lý thuyết cổ điển người ta có thể nghĩ ra sẽ chỉ làm nó tệ hơn. Sự kiện là có các electron trong mỗi nguyên tử, và chúng ta biết từ quang phổ của chúng rằng có các chuyển động nội bộ; mỗi electron phải có ít nhất (1/2)kT động năng, và một thứ gì đó cho thế năng, vậy khi các thứ này được cộng vào, γ còn nhỏ hơn nữa. Thật vô lý. Nó sai.

Bài báo lớn đầu tiên về thuyết động học khí là của Maxwell vào năm 1859. Trên cơ sở các ý tưởng chúng ta đã thảo luận, ông đã có thể giải thích chính xác rất nhiều quan hệ đã biết, như định luật Boyle, thuyết khuếch tán, độ nhớt của khí, và những thứ chúng ta sẽ nói trong chương tiếp theo. Ông liệt kê mọi thành công lớn này trong một bản tổng kết cuối cùng, và ở cuối ông nói: “Cuối cùng, bằng cách thiết lập một quan hệ cần thiết giữa các chuyển động tịnh tiến và quay (ông đang nói về định lý (1/2)kT) của mọi hạt không phải hình cầu, chúng tôi đã chứng minh rằng một hệ các hạt như vậy không thể nào thỏa mãn quan hệ đã biết giữa hai nhiệt dung riêng.” Ông đang nhắc đến γ (điều chúng ta sẽ thấy sau này liên quan đến hai cách đo nhiệt dung riêng), và ông nói chúng ta biết chúng ta không thể thu được đáp án đúng.

Mười năm sau, trong một bài giảng, ông nói: “Bây giờ tôi đã đặt trước các bạn điều tôi coi là khó khăn lớn nhất mà thuyết phân tử đã gặp phải cho đến nay.” Những lời này biểu diễn khám phá đầu tiên rằng các định luật vật lý cổ điển đã sai. Đây là dấu hiệu đầu tiên rằng có thứ gì đó về căn bản là không thể, vì một định lý được chứng minh chặt chẽ đã không phù hợp với thực nghiệm. Khoảng năm 1905, Sir James Hopwood Jeans và Lord Rayleigh (John William Strutt) sẽ lại nói về câu đố này. Người ta thường nghe nói rằng các nhà vật lý ở cuối thế kỷ mười chín nghĩ rằng họ biết mọi định luật vật lý có ý nghĩa và tất cả những gì họ phải làm là tính thêm nhiều chữ số thập phân. Ai đó có thể đã nói điều đó một lần, và những người khác sao chép nó. Nhưng một việc đọc kỹ văn liệu thời đó cho thấy tất cả họ đều đang lo lắng về một điều gì đó. Jeans nói về câu đố này rằng nó là một hiện tượng rất bí ẩn, và dường như khi nhiệt độ giảm, một số loại chuyển động “đóng băng lại”.

Nếu chúng ta có thể giả thiết rằng, chẳng hạn, chuyển động dao động không tồn tại ở nhiệt độ thấp và có tồn tại ở nhiệt độ cao, thì chúng ta có thể tưởng tượng rằng một chất khí có thể tồn tại ở một nhiệt độ đủ thấp để chuyển động dao động không xảy ra, vậy γ = 1,40, hay một nhiệt độ cao hơn ở đó nó bắt đầu xuất hiện, vậy γ giảm. Điều tương tự có thể được lập luận đối với chuyển động quay. Nếu chúng ta có thể loại bỏ chuyển động quay, nói rằng nó “đóng băng lại” ở nhiệt độ đủ thấp, thì chúng ta có thể hiểu sự kiện γ của hydro tiến tới 1,66 khi chúng ta đi xuống về nhiệt độ. Làm sao chúng ta có thể hiểu một hiện tượng như vậy? Dĩ nhiên việc các chuyển động này “đóng băng lại” không thể được hiểu bằng cơ học cổ điển. Nó chỉ được hiểu khi cơ học lượng tử được khám phá.

Không chứng minh, chúng ta có thể phát biểu các kết quả đối với cơ học thống kê của lý thuyết cơ học lượng tử. Chúng ta nhớ lại rằng theo cơ học lượng tử, một hệ bị ràng buộc bởi một thế, chẳng hạn đối với các dao động, sẽ có một tập rời rạc các mức năng lượng, tức là các trạng thái có năng lượng khác nhau. Bây giờ câu hỏi là: cơ học thống kê phải được sửa đổi như thế nào theo lý thuyết cơ học lượng tử? Hóa ra, thật thú vị, mặc dù hầu hết các bài toán khó hơn trong cơ học lượng tử so với trong cơ học cổ điển, các bài toán trong cơ học thống kê lại dễ hơn nhiều trong lý thuyết lượng tử! Kết quả đơn giản chúng ta có trong cơ học cổ điển, rằng n = n₀e^{−(năng lượng)/kT}, trở thành định lý rất quan trọng sau đây: Nếu năng lượng của tập hợp các trạng thái phân tử được gọi là, chẳng hạn, E₀, E₁, E₂, …, E_i, …, thì trong cân bằng nhiệt xác suất tìm thấy một phân tử trong trạng thái cụ thể có năng lượng E_i tỉ lệ với e^−E_i/kT. Điều đó cho xác suất ở trong các trạng thái khác nhau. Nói cách khác, khả năng tương đối, xác suất, ở trong trạng thái E₁ so với khả năng ở trong trạng thái E₀, là

P₁/P₀ = e^−E₁/kT / e^−E₀/kT,   (40.10)

điều này, dĩ nhiên, giống như

n₁ = n₀ e^{−(E₁ − E₀)/kT},   (40.11)

vì P₁ = n₁/N và P₀ = n₀/N. Vậy khả năng ở trong một trạng thái năng lượng cao hơn nhỏ hơn khả năng ở trong một trạng thái thấp hơn. Tỉ số của số nguyên tử ở trạng thái trên với số nguyên tử ở trạng thái dưới là e lũy thừa (âm hiệu năng lượng, trên kT) — một mệnh đề rất đơn giản.

Bây giờ hóa ra đối với một dao động tử điều hòa các mức năng lượng cách đều nhau. Gọi năng lượng thấp nhất là E₀ = 0 (nó thật ra không bằng không, nó hơi khác một chút, nhưng không quan trọng nếu chúng ta dịch mọi năng lượng đi một hằng số), mức thứ nhất khi đó là E₁ = ℏω, và mức thứ hai là 2ℏω, và mức thứ ba là 3ℏω, và cứ thế.

Bây giờ hãy xem điều gì xảy ra. Giả sử chúng ta đang nghiên cứu các dao động của một phân tử hai nguyên tử, mà chúng ta xấp xỉ như một dao động tử điều hòa. Hãy hỏi khả năng tương đối để tìm thấy một phân tử trong trạng thái E₁ thay vì trong trạng thái E₀ là bao nhiêu. Đáp án là khả năng tìm thấy nó trong trạng thái E₁, so với khả năng tìm thấy nó trong trạng thái E₀, giảm xuống như e^−ℏω/kT. Bây giờ giả sử rằng kT nhỏ hơn ℏω rất nhiều, và chúng ta có một hoàn cảnh nhiệt độ thấp. Khi đó xác suất nó ở trong trạng thái E₁ là cực kỳ nhỏ. Thực tế mọi nguyên tử đều ở trong trạng thái E₀. Nếu chúng ta thay đổi nhiệt độ nhưng vẫn giữ nó rất nhỏ, thì khả năng nó ở trong trạng thái E₁ = ℏω vẫn vô cùng bé — năng lượng của dao động tử vẫn gần như bằng không; nó không thay đổi theo nhiệt độ chừng nào nhiệt độ còn nhỏ hơn ℏω rất nhiều. Mọi dao động tử đều ở trong trạng thái đáy, và chuyển động của chúng thực tế bị “đóng băng”; nó không đóng góp gì vào nhiệt dung riêng. Vậy chúng ta có thể phán đoán, từ Bảng 40–1, rằng ở 100 °C, tức là 373 độ tuyệt đối, kT nhỏ hơn năng lượng dao động trong các phân tử oxy hay hydro rất nhiều, nhưng không như vậy trong phân tử iod. Lý do của sự khác biệt là một nguyên tử iod rất nặng, so với hydro, và mặc dù các lực có thể so sánh được trong iod và hydro, phân tử iod nặng đến mức tần số dao động tự nhiên rất thấp so với tần số tự nhiên của hydro. Với ℏω cao hơn kT ở nhiệt độ phòng đối với hydro, nhưng thấp hơn đối với iod, chỉ chất thứ hai, iod, thể hiện năng lượng dao động cổ điển. Khi chúng ta tăng nhiệt độ của một chất khí, bắt đầu từ một giá trị rất thấp của T, với các phân tử gần như tất cả ở trạng thái thấp nhất của chúng, chúng dần dần bắt đầu có một xác suất đáng kể để ở trong trạng thái thứ hai, rồi trong trạng thái tiếp theo, và cứ thế. Khi xác suất đáng kể đối với nhiều trạng thái, hành vi của khí tiến tới hành vi được cho bởi vật lý cổ điển, vì các trạng thái lượng tử hóa trở nên gần như không thể phân biệt được với một continuum năng lượng, và hệ có thể có gần như bất kỳ năng lượng nào. Vậy, khi nhiệt độ tăng, chúng ta sẽ lại thu được các kết quả của vật lý cổ điển, như thật vậy dường như là trường hợp trong Hình 40–6. Có thể chứng minh cùng một cách rằng các trạng thái quay của nguyên tử cũng bị lượng tử hóa, nhưng các trạng thái cách nhau gần hơn nhiều đến mức trong các hoàn cảnh thông thường kT lớn hơn khoảng cách. Khi đó nhiều mức được kích thích, và động năng quay trong hệ tham gia theo cách cổ điển. Ví dụ duy nhất mà điều này không hoàn toàn đúng ở nhiệt độ phòng là đối với hydro.

Đây là lần đầu tiên chúng ta thật sự suy ra, bằng cách so sánh với thực nghiệm, rằng có điều gì đó sai với vật lý cổ điển, và chúng ta đã tìm kiếm một cách giải quyết khó khăn trong cơ học lượng tử theo gần như cùng một cách như nó đã được thực hiện ban đầu. Phải mất 30 hay 40 năm trước khi khó khăn tiếp theo được khám phá, và điều đó một lần nữa liên quan đến cơ học thống kê, nhưng lần này là cơ học của một khí photon. Bài toán đó đã được Planck giải quyết, trong những năm đầu của thế kỷ 20.