Chương 42: Các ứng dụng của thuyết động học

42–1  Sự bay hơi

Trong chương này, chúng ta sẽ thảo luận một số ứng dụng nữa của thuyết động học. Trong chương trước, chúng ta nhấn mạnh một khía cạnh đặc biệt của thuyết động học, đó là động năng trung bình trong bất kỳ bậc tự do nào của một phân tử hay một vật khác cũng bằng (1/2)kT. Ngược lại, đặc điểm trung tâm của những gì chúng ta sẽ thảo luận bây giờ là sự thật rằng xác suất tìm thấy một hạt ở những nơi khác nhau, trên một đơn vị thể tích, biến thiên theo e^{−thế năng/kT}; chúng ta sẽ thực hiện một số ứng dụng của điều này.

Những hiện tượng mà chúng ta muốn nghiên cứu tương đối phức tạp: một chất lỏng bay hơi, hay các electron trong một kim loại thoát ra khỏi bề mặt, hay một phản ứng hóa học trong đó có một số lượng lớn nguyên tử tham gia. Trong những trường hợp như vậy, không còn có thể đưa ra từ thuyết động học những phát biểu đơn giản và đúng đắn nữa, bởi vì tình huống quá phức tạp. Do đó, chương này, trừ khi có nhấn mạnh khác đi, là khá không chính xác. Ý tưởng cần được nhấn mạnh chỉ là chúng ta có thể hiểu, từ thuyết động học, ít nhiều mọi vật phải hành xử như thế nào. Bằng cách sử dụng các lập luận nhiệt động lực học, hay một số phép đo thực nghiệm của những đại lượng tới hạn nhất định, chúng ta có thể thu được một biểu diễn chính xác hơn của các hiện tượng.

Tuy nhiên, biết được ngay cả chỉ ít nhiều vì sao một cái gì đó hành xử như nó hành xử cũng rất hữu ích, để khi tình huống là mới, hay là tình huống chúng ta chưa bắt đầu phân tích, chúng ta vẫn có thể nói, ít nhiều, điều gì phải xảy ra. Vậy cuộc thảo luận này tuy rất không chính xác nhưng về bản chất là đúng — đúng trong ý tưởng, nhưng hãy nói là hơi đơn giản hóa trong các chi tiết cụ thể.

Ví dụ đầu tiên mà chúng ta sẽ xét là sự bay hơi của một chất lỏng. Giả sử chúng ta có một cái hộp có thể tích lớn, chứa một phần chất lỏng ở trạng thái cân bằng với hơi ở một nhiệt độ nào đó. Chúng ta sẽ giả thiết rằng các phân tử của hơi tương đối ở xa nhau, và bên trong chất lỏng, các phân tử được xếp khít lại với nhau. Bài toán là tìm ra có bao nhiêu phân tử ở pha hơi, so với số phân tử trong chất lỏng. Hơi có mật độ bao nhiêu ở một nhiệt độ cho trước, và nó phụ thuộc vào nhiệt độ như thế nào?

Giả sử n bằng số phân tử trên một đơn vị thể tích trong hơi. Con số đó, dĩ nhiên, biến thiên theo nhiệt độ. Nếu chúng ta cấp thêm nhiệt, chúng ta được thêm sự bay hơi. Bây giờ, đặt một đại lượng khác, 1/V_a, bằng số nguyên tử trên một đơn vị thể tích trong chất lỏng: chúng ta giả thiết rằng mỗi phân tử trong chất lỏng chiếm một thể tích nào đó, sao cho nếu có nhiều phân tử chất lỏng hơn thì tất cả chúng cùng nhau chiếm một thể tích lớn hơn. Vậy nếu V_a là thể tích mà một phân tử chiếm, thì số phân tử trong một đơn vị thể tích là một đơn vị thể tích chia cho thể tích của mỗi phân tử. Hơn nữa, chúng ta giả thiết rằng có một lực hút giữa các phân tử để giữ chúng lại với nhau trong chất lỏng. Nếu không, chúng ta không thể hiểu vì sao nó ngưng tụ. Vậy giả sử rằng có một lực như vậy và rằng có một năng lượng liên kết của các phân tử trong chất lỏng bị mất đi khi chúng đi vào hơi. Tức là, chúng ta sẽ giả thiết rằng, để lấy một phân tử đơn lẻ ra khỏi chất lỏng vào trong hơi, cần phải thực hiện một công W nào đó. Có một hiệu số nhất định, W, trong năng lượng của một phân tử trong chất lỏng so với năng lượng nó sẽ có nếu nó ở trong hơi, bởi vì chúng ta phải kéo nó ra khỏi các phân tử khác đang hút nó.

Bây giờ chúng ta dùng nguyên lý tổng quát rằng số nguyên tử trên một đơn vị thể tích ở hai vùng khác nhau là n₂/n₁ = e^{−(E₂ − E₁)/kT}. Vậy số n trên một đơn vị thể tích trong hơi, chia cho số 1/V_a trên một đơn vị thể tích trong chất lỏng, bằng

nV_a = e^−W/kT,   (42.1)

bởi vì đó là quy tắc tổng quát. Nó giống như khí quyển ở trạng thái cân bằng dưới tác dụng của trọng lực, nơi khí ở dưới đáy đặc hơn khí ở trên đỉnh vì công mgh cần thiết để nâng các phân tử khí lên độ cao h. Trong chất lỏng, các phân tử đặc hơn trong hơi bởi vì chúng ta phải kéo chúng ra qua “ngọn đồi” năng lượng W, và tỉ số của các mật độ là e^−W/kT.

Đây là điều chúng ta muốn suy ra — rằng mật độ hơi biến thiên như e mũ trừ một năng lượng nào đó chia cho kT. Các thừa số ở phía trước không thật sự thú vị đối với chúng ta, bởi vì trong hầu hết các trường hợp mật độ hơi thấp hơn nhiều so với mật độ chất lỏng. Trong những hoàn cảnh đó, khi chúng ta không ở gần điểm tới hạn nơi hai mật độ gần như bằng nhau, mà mật độ hơi thấp hơn nhiều so với mật độ chất lỏng, thì sự thật rằng n nhỏ hơn nhiều so với 1/V_a là do sự thật rằng W lớn hơn nhiều so với kT. Vậy những công thức như (42.1) chỉ thú vị khi W thật sự lớn hơn nhiều so với kT, bởi vì trong những hoàn cảnh đó, vì chúng ta đang nâng e lên một lũy thừa âm khổng lồ, nếu chúng ta thay đổi T một chút, lũy thừa khổng lồ đó thay đổi một chút, và sự thay đổi được tạo ra trong thừa số mũ là quan trọng hơn nhiều so với bất kỳ thay đổi nào có thể xảy ra trong các thừa số ở phía trước. Vì sao lại có bất kỳ thay đổi nào trong những thừa số như V_a? Bởi vì phân tích của chúng ta là gần đúng. Xét cho cùng, không thật sự có một thể tích xác định cho mỗi phân tử; khi chúng ta thay đổi nhiệt độ, thể tích V_a không giữ nguyên không đổi — chất lỏng giãn nở. Có những đặc điểm nhỏ khác như vậy, và vì thế tình huống thực tế phức tạp hơn. Có những thừa số phụ thuộc nhiệt độ biến thiên chậm ở khắp mọi nơi. Thật vậy, chúng ta có thể nói rằng chính W cũng biến thiên nhẹ theo nhiệt độ, bởi vì ở nhiệt độ cao hơn, ở một thể tích phân tử khác, sẽ có các lực hút trung bình khác, và cứ thế. Vậy, trong khi chúng ta có thể nghĩ rằng nếu chúng ta có một công thức trong đó mọi thứ đều biến thiên theo nhiệt độ theo cách không biết thì chúng ta chẳng có công thức nào cả, nếu chúng ta nhận ra rằng số mũ W/kT, nói chung, là rất lớn, chúng ta thấy rằng trong đường cong của mật độ hơi theo nhiệt độ, phần lớn sự biến thiên là do thừa số mũ gây ra, và nếu chúng ta lấy W là một hằng số và hệ số 1/V_a là gần như không đổi, đó là một gần đúng tốt cho những khoảng ngắn dọc theo đường cong. Nói cách khác, phần lớn sự biến thiên có bản chất tổng quát là e^−W/kT.

Hóa ra có rất nhiều, rất nhiều hiện tượng trong tự nhiên có đặc trưng là phải vay mượn một năng lượng từ đâu đó, và trong đó đặc điểm trung tâm của sự biến thiên theo nhiệt độ là e mũ trừ năng lượng đó chia cho kT. Đây là một sự thật hữu ích chỉ khi năng lượng lớn so với kT, sao cho phần lớn sự biến thiên chứa trong sự biến thiên của kT chứ không trong hằng số và trong các thừa số khác.

Bây giờ chúng ta hãy xét một cách khác để thu được một kết quả có phần tương tự cho sự bay hơi, nhưng nhìn vào nó chi tiết hơn. Để đến được (42.1), chúng ta chỉ đơn giản áp dụng một quy tắc có hiệu lực ở trạng thái cân bằng, nhưng để hiểu mọi thứ tốt hơn, thử nhìn vào chi tiết của những gì đang xảy ra cũng chẳng có hại gì. Chúng ta cũng có thể mô tả những gì đang xảy ra theo cách sau: các phân tử trong hơi liên tục bắn phá bề mặt của chất lỏng; khi chúng đập vào nó, chúng có thể nảy ra hoặc có thể bị giữ lại. Có một thừa số không biết cho việc đó — có thể 50–50, có thể 10 ăn 90 — chúng ta không biết. Giả sử chúng luôn bị giữ lại — sau này chúng ta có thể phân tích lại với giả thiết rằng chúng không phải lúc nào cũng bị giữ lại. Khi đó, ở một thời điểm cho trước, sẽ có một số nguyên tử nào đó đang ngưng tụ lên bề mặt của chất lỏng. Số phân tử ngưng tụ, số phân tử đến được trên một đơn vị diện tích trong một đơn vị thời gian, là số n trên một đơn vị thể tích nhân với vận tốc v. Vận tốc này của các phân tử liên quan đến nhiệt độ, bởi vì chúng ta biết rằng (1/2)mv² bằng (3/2)kT theo trung bình. Vậy v là một loại vận tốc trung bình nào đó. Dĩ nhiên chúng ta phải tích phân trên các góc và thu được một loại trung bình nào đó, nhưng nó gần như tỉ lệ với vận tốc căn trung bình bình phương, trong phạm vi một thừa số nào đó. Vậy

N_c = nv   (42.2)

là tốc độ mà các phân tử đến trên một đơn vị diện tích và đang ngưng tụ.

Đồng thời, tuy nhiên, các nguyên tử trong chất lỏng đang chuyển động lúc lắc vòng quanh, và thỉnh thoảng một nguyên tử trong chúng bị đá bật ra. Bây giờ chúng ta phải ước lượng chúng bị đá bật ra nhanh đến mức nào. Ý tưởng sẽ là ở trạng thái cân bằng, số bị đá bật ra trong một giây và số đến trong một giây là bằng nhau.

Có bao nhiêu cái bị đá bật ra? Để bị đá bật ra, một phân tử cụ thể phải tình cờ thu được một năng lượng dư so với các phân tử lân cận của nó — một năng lượng dư đáng kể, bởi vì nó bị các phân tử khác trong chất lỏng hút rất mạnh. Thông thường nó không rời đi bởi vì nó bị hút quá mạnh, nhưng trong các va chạm, thỉnh thoảng một phân tử thu được thêm năng lượng một cách tình cờ. Và cơ hội để nó thu được năng lượng dư W mà nó cần trong trường hợp của chúng ta là rất nhỏ nếu W ≫ kT. Thật vậy, e^−W/kT là cơ hội để một nguyên tử đã nhặt được hơn chừng đó năng lượng. Đó là nguyên lý tổng quát trong thuyết động học: để vay mượn một năng lượng dư W so với trung bình, tỉ lệ cược là e mũ trừ năng lượng mà chúng ta phải vay đó, chia cho kT. Bây giờ giả sử một số phân tử đã vay được năng lượng này. Chúng ta bây giờ phải ước lượng có bao nhiêu cái rời khỏi bề mặt trong một giây. Dĩ nhiên, chỉ vì một phân tử có năng lượng cần thiết không có nghĩa là nó sẽ thật sự bay hơi, vì nó có thể bị chôn quá sâu bên trong chất lỏng hoặc, ngay cả khi nó ở gần bề mặt, nó có thể đang chuyển động theo hướng sai. Số lượng rời khỏi một đơn vị diện tích trong một giây sẽ là một cái gì đó như thế này: số nguyên tử ở gần bề mặt, trên một đơn vị diện tích, chia cho thời gian cần để một nguyên tử thoát ra, nhân với xác suất e^−W/kT rằng chúng sẵn sàng thoát ra theo nghĩa là chúng có đủ năng lượng.

Chúng ta sẽ giả thiết rằng mỗi phân tử ở bề mặt của chất lỏng chiếm một diện tích mặt cắt ngang nhất định A. Khi đó số phân tử trên một đơn vị diện tích bề mặt chất lỏng sẽ là 1/A. Và bây giờ, một phân tử cần bao lâu để thoát ra? Nếu các phân tử có một tốc độ trung bình nào đó v, và phải di chuyển, chẳng hạn, một đường kính phân tử D, bề dày của lớp đầu tiên, thì thời gian cần để đi qua bề dày đó là thời gian cần để thoát ra, nếu phân tử có đủ năng lượng. Thời gian sẽ là D/v. Vậy số lượng bay hơi phải xấp xỉ bằng

N_e = (1/A)(v/D)e^−W/kT.   (42.3)

Bây giờ diện tích của mỗi nguyên tử nhân với bề dày của lớp xấp xỉ bằng thể tích V_a mà một nguyên tử đơn lẻ chiếm. Và do đó, để có cân bằng, chúng ta phải có N_c = N_e, hay

nv = (v/V_a)e^−W/kT.   (42.4)

Chúng ta có thể giản ước các v, vì chúng bằng nhau; mặc dù một cái là vận tốc của một phân tử trong hơi và cái kia là vận tốc của một phân tử đang bay hơi, chúng là như nhau, bởi vì chúng ta biết động năng trung bình của chúng (theo một hướng) là (1/2)kT. Nhưng người ta có thể phản đối: “Không! Không! Đây là những phân tử chuyển động đặc biệt nhanh; đây là những phân tử đã nhặt được năng lượng dư.” Không thật sự như vậy, bởi vì ngay khoảnh khắc chúng bắt đầu kéo ra khỏi chất lỏng, chúng phải mất năng lượng dư đó để chống lại thế năng. Vậy khi chúng đến được bề mặt, chúng bị chậm lại đến vận tốc v! Điều này giống như trong cuộc thảo luận của chúng ta về sự phân bố của các vận tốc phân tử trong khí quyển — ở dưới đáy, các phân tử có một phân bố năng lượng nào đó. Những phân tử đến được trên đỉnh có cùng một phân bố năng lượng, bởi vì những phân tử chậm không đến được đó chút nào, và những phân tử nhanh đã bị chậm lại. Các phân tử đang bay hơi có cùng phân bố năng lượng như những phân tử ở bên trong — một sự thật khá đáng chú ý. Dù sao đi nữa, cố lập luận quá chặt chẽ về công thức của chúng ta cũng vô ích vì những sự không chính xác khác, chẳng hạn như xác suất nảy ngược trở lại thay vì đi vào chất lỏng, và cứ thế. Vậy chúng ta có một ý tưởng sơ bộ về tốc độ bay hơi và ngưng tụ, và chúng ta thấy, dĩ nhiên, rằng mật độ hơi n biến thiên theo cùng một cách như trước, nhưng bây giờ chúng ta đã hiểu nó phần nào chi tiết hơn chứ không chỉ như một công thức tùy tiện.

Sự hiểu biết sâu hơn này cho phép chúng ta phân tích một số điều. Chẳng hạn, giả sử chúng ta bơm hơi đi với một tốc độ lớn đến mức chúng ta loại bỏ hơi nhanh như nó được tạo thành (nếu chúng ta có những máy bơm rất tốt và chất lỏng đang bay hơi rất chậm), thì sự bay hơi sẽ xảy ra nhanh đến mức nào nếu chúng ta duy trì một nhiệt độ chất lỏng T? Giả sử chúng ta đã đo bằng thực nghiệm mật độ hơi cân bằng, sao cho chúng ta biết, ở nhiệt độ cho trước, có bao nhiêu phân tử trên một đơn vị thể tích ở trạng thái cân bằng với chất lỏng. Bây giờ chúng ta muốn biết nó sẽ bay hơi nhanh đến mức nào. Mặc dù chúng ta chỉ dùng một phân tích sơ bộ xét về phần bay hơi của nó, số phân tử hơi đến đã không được thực hiện quá tệ, ngoài thừa số không biết của hệ số phản xạ. Vậy do đó chúng ta có thể dùng sự thật rằng số lượng rời đi, ở trạng thái cân bằng, bằng số lượng đến. Đúng là hơi đang bị quét đi và vậy các phân tử chỉ đi ra, nhưng nếu hơi được để yên, nó sẽ đạt mật độ cân bằng mà ở đó số lượng quay lại sẽ bằng số lượng đang bay hơi. Do đó, chúng ta có thể dễ dàng thấy rằng số lượng rời khỏi bề mặt trong một giây bằng một trừ đi hệ số phản xạ không biết R, nhân với số lượng lẽ ra sẽ đi xuống bề mặt trong một giây nếu hơi vẫn còn ở đó, bởi vì đó là số lượng sẽ cân bằng sự bay hơi ở trạng thái cân bằng:

N_e = nv(1 − R) = (v(1 − R)/V_a)e^−W/kT.   (42.5)

Dĩ nhiên, số phân tử đập vào chất lỏng từ hơi rất dễ tính, vì chúng ta không cần biết nhiều về các lực như khi chúng ta lo lắng về việc chúng thoát qua bề mặt chất lỏng như thế nào; lập luận theo chiều ngược lại dễ dàng hơn nhiều.

42–2  Sự phát xạ nhiệt điện tử

Chúng ta có thể đưa ra một ví dụ khác về một tình huống rất thực tiễn, tương tự với sự bay hơi của một chất lỏng — tương tự đến mức không đáng thực hiện một phân tích riêng. Về bản chất đó là cùng một bài toán. Trong một đèn điện tử (radio tube) có một nguồn electron, đó là một sợi đốt bằng vonfram được nung nóng, và một bản cực tích điện dương để hút các electron. Bất kỳ electron nào thoát khỏi bề mặt của vonfram đều lập tức bị quét đi tới bản cực. Đó là “máy bơm” lý tưởng của chúng ta, cái máy “bơm” các electron đi suốt thời gian. Bây giờ câu hỏi là: chúng ta có thể lấy được bao nhiêu electron trong một giây ra khỏi một mẩu vonfram, và con số đó biến thiên theo nhiệt độ như thế nào? Đáp án cho bài toán đó cũng giống như (42.5), bởi vì hóa ra trong một mẩu kim loại, các electron bị hút về phía các ion, hay về phía các nguyên tử, của kim loại. Chúng bị hút, nếu chúng ta có thể nói một cách thô thiển như vậy, về phía kim loại. Để lấy một electron ra khỏi một mẩu kim loại, cần một năng lượng hay một công nào đó để kéo nó ra. Công này biến thiên theo các loại kim loại khác nhau. Thật vậy, nó biến thiên ngay cả theo tính chất của bề mặt của một loại kim loại cho trước, nhưng tổng công có thể là vài electron volt, mà, nhân tiện, là tiêu biểu cho năng lượng liên quan trong các phản ứng hóa học. Chúng ta có thể nhớ sự thật sau này bằng cách nhớ rằng hiệu điện thế trong một pin hóa học như pin đèn pin, cái được tạo ra bởi các phản ứng hóa học, là khoảng một volt.

Làm sao chúng ta có thể tìm ra có bao nhiêu electron đi ra trong một giây? Phân tích các hiệu ứng lên các electron đang đi ra sẽ khá khó khăn; phân tích tình huống theo chiều ngược lại dễ dàng hơn. Vậy, chúng ta có thể bắt đầu bằng cách tưởng tượng rằng chúng ta không kéo các electron đi, và rằng các electron giống như một chất khí, và có thể quay lại kim loại. Khi đó sẽ có một mật độ electron nào đó ở trạng thái cân bằng, dĩ nhiên sẽ được cho bởi đúng công thức như (42.1), trong đó V_a là thể tích trên một electron trong kim loại, một cách gần đúng, và W bằng q_eϕ, trong đó ϕ là cái gọi là công thoát, hay hiệu điện thế cần để kéo một electron ra khỏi bề mặt. Điều này sẽ cho chúng ta biết có bao nhiêu electron sẽ phải ở trong không gian xung quanh và đập vào kim loại để cân bằng những electron đang đi ra. Và do đó thật dễ tính có bao nhiêu electron đang đi ra nếu chúng ta quét tất cả chúng đi, bởi vì số lượng đang đi ra đúng bằng số lượng lẽ ra sẽ đi vào với mật độ “hơi” electron nói trên. Nói cách khác, đáp án là dòng điện đi vào trên một đơn vị diện tích bằng điện tích trên mỗi electron nhân với số lượng đến được trong một giây trên một đơn vị diện tích, mà số này là số lượng trên một đơn vị thể tích nhân với vận tốc, như chúng ta đã thấy nhiều lần:

I = q_env = (q_ev/V_a)e^−q_eϕ/kT.   (42.6)

Bây giờ một electron volt tương ứng với kT ở nhiệt độ 11.600 độ. Sợi đốt của đèn có thể đang hoạt động ở nhiệt độ, chẳng hạn, 1100 độ, vậy thừa số mũ là một cái gì đó như e⁻¹⁰; khi chúng ta thay đổi nhiệt độ một chút, thừa số mũ thay đổi rất nhiều. Vậy, một lần nữa, đặc điểm trung tâm của công thức là e^−q_eϕ/kT. Thật ra, thừa số ở phía trước khá sai — hóa ra hành vi của các electron trong một kim loại không được mô tả đúng bởi thuyết cổ điển, mà bởi cơ học lượng tử, nhưng điều này chỉ thay đổi thừa số ở phía trước một chút. Thật ra, chưa ai từng có thể làm cho vấn đề này trở nên hoàn toàn rõ ràng, mặc dù nhiều người đã dùng thuyết cơ học lượng tử cao cấp cho các tính toán của họ. Bài toán lớn là, liệu W có thay đổi nhẹ theo nhiệt độ không? Nếu có, người ta không thể phân biệt một W thay đổi chậm theo nhiệt độ với một hệ số khác ở phía trước. Tức là, nếu W thay đổi tuyến tính, chẳng hạn, theo nhiệt độ, sao cho W = W₀ + αkT, thì chúng ta sẽ có

e^−W/kT = e^{−(W₀ + αkT)/kT} = e^−αe^−W₀/kT.

Vậy một W phụ thuộc tuyến tính vào nhiệt độ tương đương với một “hằng số” bị dịch chuyển. Thật sự khá khó khăn và thường là vô ích khi cố thu được hệ số ở phía trước một cách chính xác.

42–3  Sự ion hóa nhiệt

Bây giờ chúng ta chuyển sang một ví dụ khác của cùng một ý tưởng; luôn là cùng một ý tưởng. Điều này liên quan đến sự ion hóa. Giả sử trong một chất khí chúng ta có rất nhiều nguyên tử đang ở trạng thái trung hòa, chẳng hạn, nhưng chất khí nóng và các nguyên tử có thể trở nên bị ion hóa. Chúng ta muốn biết có bao nhiêu ion trong một hoàn cảnh cho trước nếu chúng ta có một mật độ nguyên tử nhất định trên một đơn vị thể tích ở một nhiệt độ nhất định. Một lần nữa, chúng ta xét một cái hộp trong đó có N nguyên tử có thể giữ các electron. (Nếu một electron đã rời khỏi một nguyên tử, nó được gọi là một ion, và nếu nguyên tử trung hòa, chúng ta chỉ đơn giản gọi nó là một nguyên tử.) Vậy giả sử rằng, ở bất kỳ thời điểm cho trước nào, số nguyên tử trung hòa là n_a, số ion là n_i, và số electron là n_e, tất cả trên một đơn vị thể tích. Bài toán là: mối quan hệ của ba con số này là gì?

Trước hết, chúng ta có hai điều kiện hay ràng buộc lên các con số. Chẳng hạn, khi chúng ta biến đổi các điều kiện khác nhau, như nhiệt độ và cứ thế, n_a + n_i sẽ giữ nguyên không đổi, bởi vì đây đơn giản là số N hạt nhân nguyên tử có trong hộp. Nếu chúng ta giữ số hạt nhân trên một đơn vị thể tích cố định, và thay đổi, chẳng hạn, nhiệt độ, thì khi sự ion hóa tiến triển, một số nguyên tử sẽ biến thành ion, nhưng tổng số nguyên tử cộng ion sẽ không đổi. Tức là, n_a + n_i = N. Một điều kiện khác là nếu toàn bộ chất khí phải trung hòa về điện (và nếu chúng ta bỏ qua sự ion hóa kép hay ba lần), điều đó có nghĩa là số ion bằng số electron ở mọi lúc, hay n_i = n_e. Đây là những phương trình phụ đơn giản biểu diễn sự bảo toàn điện tích và sự bảo toàn nguyên tử.

Những phương trình này là đúng, và cuối cùng chúng ta sẽ dùng chúng khi xét một bài toán thật. Nhưng chúng ta muốn thu được một mối quan hệ khác giữa các đại lượng. Chúng ta có thể làm điều này như sau. Chúng ta lại dùng ý tưởng rằng cần một năng lượng nào đó để nâng electron ra khỏi nguyên tử, mà chúng ta gọi là năng lượng ion hóa, và chúng ta sẽ viết nó là W, để làm cho tất cả các công thức trông giống nhau. Vậy đặt W bằng năng lượng cần để kéo một electron ra khỏi một nguyên tử và tạo thành một ion. Bây giờ chúng ta lại nói rằng số electron tự do trên một đơn vị thể tích trong “hơi” bằng số electron bị liên kết trên một đơn vị thể tích trong các nguyên tử, nhân với e mũ trừ hiệu năng lượng giữa bị liên kết và tự do, chia cho kT. Đó lại là phương trình cơ bản. Chúng ta có thể viết nó như thế nào? Số electron tự do trên một đơn vị thể tích, dĩ nhiên, sẽ là n_e, bởi vì đó là định nghĩa của n_e. Bây giờ còn số electron trên một đơn vị thể tích bị liên kết với các nguyên tử thì sao? Tổng số chỗ mà chúng ta có thể đặt các electron dường như là n_a + n_i, và chúng ta sẽ giả thiết rằng khi chúng bị liên kết, mỗi cái bị liên kết trong một thể tích nào đó V_a. Vậy tổng lượng thể tích có sẵn cho các electron sẽ bị liên kết là (n_a + n_i)V_a, vậy chúng ta có thể muốn viết công thức của mình là

n_e = [n_a/((n_a + n_i)V_a)]e^−W/kT.

Tuy nhiên, công thức sai ở một đặc điểm cốt yếu, đó là điều sau đây: khi một electron đã ở trên một nguyên tử, một electron khác không thể đến thể tích đó được nữa! Nói cách khác, tất cả các thể tích của tất cả các vị trí khả dĩ không thật sự có sẵn cho một electron đang cố quyết định xem nó nên ở trong hơi hay ở vị trí ngưng tụ, bởi vì trong bài toán này có một đặc điểm phụ là khi một electron ở nơi một electron khác đang ở, nó không được phép đi đến đó — nó bị đẩy ra. Vì lý do đó, hóa ra chúng ta chỉ nên đếm phần thể tích có sẵn cho một electron ngồi lên hay không. Tức là, những thể tích đã bị chiếm không tính vào tổng thể tích có sẵn, mà thể tích duy nhất được phép là thể tích của các ion, nơi có những chỗ trống cho electron đi tới. Khi đó, trong những hoàn cảnh ấy, chúng ta thấy rằng một cách viết công thức đẹp hơn là

n_en_i/n_a = (1/V_a)e^−W/kT.   (42.7)

Công thức này được gọi là phương trình ion hóa Saha. Bây giờ chúng ta hãy xem liệu chúng ta có thể hiểu một cách định tính vì sao một công thức như thế này là đúng, bằng cách lập luận về những điều động học đang xảy ra.

Trước hết, thỉnh thoảng một electron đến với một ion và chúng kết hợp để tạo thành một nguyên tử. Và cũng vậy, thỉnh thoảng, một nguyên tử rơi vào một va chạm và vỡ ra thành một ion và một electron. Bây giờ hai tốc độ đó phải bằng nhau. Các electron và ion tìm thấy nhau nhanh đến mức nào? Tốc độ chắc chắn tăng lên nếu số electron trên một đơn vị thể tích tăng lên. Nó cũng tăng lên nếu số ion trên một đơn vị thể tích tăng lên. Tức là, tổng tốc độ mà sự tái kết hợp đang xảy ra chắc chắn tỉ lệ với số electron nhân với số ion. Bây giờ tổng tốc độ mà sự ion hóa đang xảy ra do các va chạm phải phụ thuộc tuyến tính vào có bao nhiêu nguyên tử để ion hóa. Và vậy các tốc độ sẽ cân bằng khi có một mối quan hệ nào đó giữa tích n_en_i và số nguyên tử, n_a. Sự thật rằng mối quan hệ này hóa ra được cho bởi công thức cụ thể này, trong đó W là năng lượng ion hóa, dĩ nhiên là thêm một chút thông tin, nhưng chúng ta có thể dễ dàng hiểu rằng công thức nhất thiết phải liên quan đến nồng độ của các electron, ion, và nguyên tử trong tổ hợp n_en_i/n_a để tạo ra một hằng số độc lập với các n, và chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, các tiết diện nguyên tử, và các thừa số hằng số khác.

Chúng ta cũng có thể lưu ý rằng, vì phương trình liên quan đến các số trên một đơn vị thể tích, nếu chúng ta thực hiện hai thí nghiệm với một tổng số N cho trước của nguyên tử cộng ion, tức là một số hạt nhân cố định nào đó, nhưng dùng những cái hộp có thể tích khác nhau, các n sẽ đều nhỏ hơn trong cái hộp lớn hơn. Nhưng vì tỉ số n_en_i/n_a giữ nguyên như cũ, tổng số electron và ion phải lớn hơn trong cái hộp lớn hơn. Để thấy điều này, giả sử có N hạt nhân bên trong một cái hộp có thể tích V, và một phân số f trong chúng bị ion hóa. Khi đó n_e = fN/V = n_i, và n_a = (1 − f)N/V. Khi đó phương trình của chúng ta trở thành

(f²/(1 − f))(N/V) = e^−W/kT/V_a.   (42.8)

Nói cách khác, nếu chúng ta lấy một mật độ nguyên tử ngày càng nhỏ, hay làm thể tích của bình chứa ngày càng lớn, phân số f của các electron và ion phải tăng lên. Sự ion hóa đó, chỉ từ “sự giãn nở” khi mật độ giảm xuống, là lý do vì sao chúng ta tin rằng ở những mật độ rất thấp, chẳng hạn như trong không gian lạnh giữa các ngôi sao, có thể có các ion hiện diện, mặc dù chúng ta có thể không hiểu nó từ quan điểm của năng lượng có sẵn. Mặc dù cần rất nhiều, rất nhiều kT năng lượng để tạo ra chúng, các ion vẫn hiện diện.

Vì sao có thể có các ion hiện diện khi có quá nhiều không gian xung quanh, trong khi nếu chúng ta tăng mật độ, các ion có xu hướng biến mất? Đáp án: Xét một nguyên tử. Thỉnh thoảng, ánh sáng, hay một nguyên tử khác, hay một ion, hay bất cứ thứ gì duy trì cân bằng nhiệt, đập vào nó. Rất hiếm khi, bởi vì cần một lượng năng lượng dư khủng khiếp như vậy, một electron bật ra và một ion còn lại. Bây giờ electron đó, nếu không gian mênh mông, cứ lang thang và lang thang và không đến gần bất cứ thứ gì trong nhiều năm, có lẽ vậy. Nhưng thỉnh thoảng trong một khoảng rất dài, nó quay lại một ion và chúng kết hợp để tạo thành một nguyên tử. Vậy tốc độ mà các electron đang đi ra từ các nguyên tử là rất chậm. Nhưng nếu thể tích mênh mông, một electron đã thoát ra mất quá lâu để tìm một ion khác mà tái kết hợp, đến mức xác suất tái kết hợp của nó là rất, rất nhỏ; do đó, bất chấp năng lượng dư lớn cần thiết, có thể có một số lượng hợp lý các electron.

42–4  Động học hóa học

Cùng một tình huống mà chúng ta vừa gọi là “ion hóa” cũng được tìm thấy trong một phản ứng hóa học. Chẳng hạn, nếu hai vật A và B kết hợp thành một hợp chất AB, thì nếu chúng ta nghĩ về nó một lúc, chúng ta thấy rằng AB là cái chúng ta đã gọi là một nguyên tử, B là cái chúng ta gọi là một electron, và A là cái chúng ta gọi là một ion. Với những phép thay thế này, các phương trình cân bằng có đúng cùng một dạng:

n_An_B/n_AB = ce^−W/kT.   (42.9)

Công thức này, dĩ nhiên, không chính xác, vì “hằng số” c phụ thuộc vào có bao nhiêu thể tích được phép cho A và B kết hợp, và cứ thế, nhưng bằng các lập luận nhiệt động lực học, người ta có thể xác định ý nghĩa của W trong thừa số mũ là gì, và hóa ra nó rất gần với năng lượng cần thiết trong phản ứng.

Giả sử chúng ta cố hiểu công thức này như một kết quả của các va chạm, gần giống cách chúng ta đã hiểu công thức bay hơi, bằng cách lập luận về có bao nhiêu electron đi ra và bao nhiêu trong chúng quay lại trong một đơn vị thời gian. Giả sử A và B thỉnh thoảng kết hợp trong một va chạm để tạo thành một hợp chất AB. Và giả sử hợp chất AB là một phân tử phức tạp cứ chuyển động lúc lắc vòng quanh và bị các phân tử khác đập vào, và thỉnh thoảng nó thu được đủ năng lượng để nổ tung và vỡ ra lại thành A và B.

Bây giờ hóa ra, trong các phản ứng hóa học, rằng nếu các nguyên tử đến với nhau với năng lượng quá nhỏ, ngay cả khi năng lượng có thể được giải phóng trong phản ứng A + B → AB, sự thật rằng A và B có thể chạm vào nhau không nhất thiết làm cho phản ứng bắt đầu. Thông thường, cần phải có va chạm khá mạnh, thật vậy, để phản ứng diễn ra chút nào — một va chạm “mềm” giữa A và B có thể không làm được việc đó, ngay cả khi năng lượng có thể được giải phóng trong quá trình. Vậy giả sử rằng rất phổ biến trong các phản ứng hóa học là, để A và B tạo thành AB, chúng không thể chỉ đập vào nhau, mà chúng phải đập vào nhau với đủ năng lượng. Năng lượng này được gọi là năng lượng hoạt hóa — năng lượng cần để “kích hoạt” phản ứng. Gọi A^* là năng lượng hoạt hóa, năng lượng dư cần thiết trong một va chạm để phản ứng có thể thật sự xảy ra. Khi đó tốc độ R_f mà ở đó A và B tạo ra AB sẽ liên quan đến số nguyên tử của A nhân với số nguyên tử của B, nhân với tốc độ mà một nguyên tử đơn lẻ sẽ đập vào một tiết diện nào đó σ_AB, nhân với một thừa số e^−A*/kT là xác suất rằng chúng có đủ năng lượng:

R_f = n_An_Bvσ_ABe^−A*/kT.   (42.10)

Bây giờ chúng ta phải tìm tốc độ ngược lại, R_r. Có một cơ hội nào đó rằng AB sẽ bay tách ra. Để bay tách ra, nó không chỉ phải có năng lượng W mà nó cần để tách ra được chút nào, mà, cũng giống như việc A và B khó đến với nhau, có một loại đồi mà A và B phải leo qua để tách ra trở lại; chúng phải có không chỉ đủ năng lượng chỉ để sẵn sàng kéo tách ra, mà còn một lượng dư nào đó. Điều này giống như leo lên một ngọn đồi để vào một thung lũng sâu; chúng phải leo lên đồi khi đi vào và chúng phải leo ra khỏi thung lũng rồi qua đồi khi quay lại (Hình 42–1). Vậy tốc độ mà AB đi thành A và B sẽ tỉ lệ với số n_AB đang hiện diện, nhân với e^{−(W + A*)/kT}:

R_r = c′n_ABe^{−(W + A*)/kT}.   (42.11)

c′ sẽ liên quan đến thể tích của các nguyên tử và tốc độ của các va chạm, mà chúng ta có thể tính ra, như chúng ta đã làm trường hợp bay hơi, với các diện tích và thời gian và bề dày; nhưng chúng ta sẽ không làm điều này. Đặc điểm chính đáng quan tâm đối với chúng ta là khi hai tốc độ này bằng nhau, tỉ số của chúng bằng một. Điều này cho chúng ta biết rằng n_An_B/n_AB = ce^−W/kT, như trước, trong đó c liên quan đến các tiết diện, các vận tốc, và các thừa số khác độc lập với các n.

Điều thú vị là tốc độ của phản ứng cũng biến thiên như e^−const/kT, mặc dù hằng số không giống với hằng số chi phối các nồng độ; năng lượng hoạt hóa A^* khá khác với năng lượng W. W chi phối tỉ lệ của A, B, và AB mà chúng ta có ở trạng thái cân bằng, nhưng nếu chúng ta muốn biết A + B đi thành AB nhanh đến mức nào, đó không phải là một câu hỏi về cân bằng, và ở đây một năng lượng khác, năng lượng hoạt hóa, chi phối tốc độ phản ứng qua một thừa số mũ.

Hơn nữa, A^* không phải là một hằng số cơ bản như W. Giả sử tại bề mặt của thành bình — hay tại một nơi nào khác — A và B có thể tạm thời dính lại ở đó theo cách sao cho chúng có thể kết hợp dễ dàng hơn. Nói cách khác, chúng ta có thể tìm thấy một “đường hầm” xuyên qua ngọn đồi, hay có lẽ một ngọn đồi thấp hơn. Theo sự bảo toàn năng lượng, khi mọi việc đã xong, chúng ta vẫn đã tạo ra AB từ A và B, vậy hiệu năng lượng W sẽ hoàn toàn độc lập với cách phản ứng xảy ra, nhưng năng lượng hoạt hóa A^* sẽ phụ thuộc rất nhiều vào cách phản ứng xảy ra. Đây là lý do vì sao tốc độ của các phản ứng hóa học rất nhạy với các điều kiện bên ngoài. Chúng ta có thể thay đổi tốc độ bằng cách đưa vào một bề mặt thuộc loại khác, chúng ta có thể đặt nó vào một “cái thùng khác” và nó sẽ diễn ra với một tốc độ khác, nếu nó phụ thuộc vào bản chất của bề mặt. Hay nếu chúng ta đưa vào một loại vật thứ ba, nó có thể thay đổi tốc độ rất nhiều; một số thứ tạo ra những thay đổi khổng lồ về tốc độ chỉ đơn giản bằng cách thay đổi A^* một chút — chúng được gọi là chất xúc tác. Một phản ứng có thể thực tế không xảy ra chút nào bởi vì A^* quá lớn ở nhiệt độ cho trước, nhưng khi chúng ta đưa vào thứ đặc biệt này, chất xúc tác, thì phản ứng diễn ra rất nhanh thật vậy, bởi vì A^* bị giảm xuống.

Nhân tiện, có một chút rắc rối với một phản ứng như vậy, A cộng B, tạo thành AB, bởi vì chúng ta không thể bảo toàn cả năng lượng lẫn động lượng khi chúng ta cố đặt hai vật lại với nhau để tạo thành một vật ổn định hơn. Do đó, chúng ta cần ít nhất một vật thứ ba C, vậy phản ứng thực tế phức tạp hơn nhiều. Tốc độ thuận sẽ liên quan đến tích n_An_Bn_C, và có thể dường như công thức của chúng ta đang sai, nhưng không! Khi chúng ta nhìn vào tốc độ mà AB đi theo chiều ngược lại, chúng ta thấy rằng nó cũng cần va chạm với C, vậy có một n_ABn_C trong tốc độ ngược; các n_C triệt tiêu lẫn nhau trong công thức cho các nồng độ cân bằng. Định luật cân bằng, (42.9), mà chúng ta đã viết xuống đầu tiên, được đảm bảo tuyệt đối là đúng, bất kể cơ chế của phản ứng có thể là gì!

42–5  Các định luật bức xạ của Einstein

Bây giờ chúng ta chuyển sang một tình huống tương tự thú vị liên quan đến định luật bức xạ vật đen. Trong chương trước, chúng ta đã tính ra định luật phân bố cho bức xạ trong một hốc theo cách Planck đã làm, bằng cách xét bức xạ từ một dao tử. Dao tử phải có một năng lượng trung bình nào đó, và vì nó đang dao động, nó sẽ bức xạ và sẽ tiếp tục bơm bức xạ vào hốc cho đến khi nó chất đủ bức xạ để cân bằng sự hấp thụ và phát xạ. Theo cách đó, chúng ta đã thấy cường độ bức xạ ở tần số ω được cho bởi công thức

I(ω) dω = ℏω³ dω/[π²c²(e^ℏω/kT − 1)].   (42.12)

Kết quả này liên quan đến giả thiết rằng dao tử đang tạo ra bức xạ có các mức năng lượng xác định, cách đều nhau. Chúng ta đã không nói rằng ánh sáng phải là một photon hay bất cứ thứ gì như vậy. Không có thảo luận gì về việc, khi một nguyên tử đi từ một mức này sang một mức khác, năng lượng phải đi ra trong một đơn vị năng lượng, ℏω, dưới dạng ánh sáng.

Ý tưởng gốc của Planck là vật chất được lượng tử hóa chứ không phải ánh sáng: các dao tử vật chất không thể thu vào chỉ bất kỳ năng lượng nào, mà phải thu vào theo từng lượng. Hơn nữa, rắc rối với phép suy diễn là nó mang tính cổ điển một phần. Chúng ta đã tính tốc độ bức xạ từ một dao tử theo vật lý cổ điển; rồi chúng ta quay lại và nói: “Không, dao tử này có rất nhiều mức năng lượng.” Vậy dần dần, để tìm ra kết quả đúng, kết quả hoàn toàn cơ học lượng tử, đã có một sự phát triển chậm chạp mà đỉnh điểm là cơ học lượng tử năm 1927. Nhưng trong thời gian chờ đợi, đã có một cố gắng của Einstein nhằm chuyển đổi quan điểm của Planck rằng chỉ các dao tử của vật chất mới được lượng tử hóa, thành ý tưởng rằng ánh sáng thật sự là các photon và có thể được xét theo một cách nào đó như các hạt có năng lượng ℏω. Hơn nữa, Bohr đã chỉ ra rằng bất kỳ hệ nguyên tử nào cũng có các mức năng lượng, nhưng chúng không nhất thiết cách đều nhau như dao tử của Planck. Và do đó việc suy diễn lại hay ít nhất thảo luận lại định luật bức xạ từ một quan điểm hoàn toàn cơ học lượng tử hơn đã trở nên cần thiết.

Einstein giả thiết rằng công thức cuối cùng của Planck là đúng, và ông đã dùng công thức đó để thu được một số thông tin mới, trước đó chưa được biết, về tương tác của bức xạ với vật chất. Cuộc thảo luận của ông diễn ra như sau: Xét bất kỳ hai mức nào trong nhiều mức năng lượng của một nguyên tử, chẳng hạn mức thứ m và mức thứ n (Hình 42–2). Bây giờ Einstein đề xuất rằng khi một nguyên tử như vậy có ánh sáng có tần số đúng chiếu lên nó, nó có thể hấp thụ photon ánh sáng đó và thực hiện một chuyển dời từ trạng thái n sang trạng thái m, và rằng xác suất điều này xảy ra trong một giây phụ thuộc vào hai mức, dĩ nhiên, nhưng tỉ lệ với cường độ của ánh sáng đang chiếu lên nó mạnh đến mức nào. Giả sử chúng ta gọi hằng số tỉ lệ là B_nm, chỉ để nhắc chúng ta rằng đây không phải là một hằng số phổ quát của tự nhiên, mà phụ thuộc vào cặp mức cụ thể: một số mức dễ kích thích; một số mức khó kích thích. Bây giờ công thức cho tốc độ phát xạ từ m xuống n sẽ là gì?

Einstein đề xuất rằng điều này phải có hai phần. Thứ nhất, ngay cả khi không có ánh sáng hiện diện, sẽ có một cơ hội nào đó rằng một nguyên tử ở trạng thái kích thích sẽ rơi xuống một trạng thái thấp hơn, phát ra một photon; điều này chúng ta gọi là phát xạ tự phát. Nó tương tự với ý tưởng rằng một dao tử có một lượng năng lượng nào đó, ngay cả trong vật lý cổ điển, không giữ năng lượng đó, mà mất nó đi bằng bức xạ. Vậy cái tương tự của bức xạ tự phát của một hệ cổ điển là nếu nguyên tử đang ở trạng thái kích thích, có một xác suất nào đó A_mn, cũng phụ thuộc vào các mức, để nó đi xuống từ m xuống n, và xác suất này độc lập với việc ánh sáng có đang chiếu lên nguyên tử hay không. Nhưng rồi Einstein đi xa hơn, và bằng cách so sánh với thuyết cổ điển và bằng các lập luận khác, ông kết luận rằng sự phát xạ cũng bị ảnh hưởng bởi sự hiện diện của ánh sáng — rằng khi ánh sáng có tần số đúng đang chiếu lên một nguyên tử, nó có một tốc độ phát ra một photon tăng lên, tỉ lệ với cường độ của ánh sáng, với một hằng số tỉ lệ B_mn. Về sau, nếu chúng ta suy ra rằng hệ số này bằng không, thì chúng ta sẽ thấy rằng Einstein đã sai. Dĩ nhiên chúng ta sẽ thấy ông đã đúng.

Vậy Einstein giả thiết rằng có ba loại quá trình: một sự hấp thụ tỉ lệ với cường độ ánh sáng, một sự phát xạ tỉ lệ với cường độ ánh sáng, được gọi là phát xạ cảm ứng hay đôi khi là phát xạ kích thích, và một sự phát xạ tự phát độc lập với ánh sáng.

Bây giờ giả sử chúng ta có, ở trạng thái cân bằng tại nhiệt độ T, một số nguyên tử nào đó N_n ở trạng thái n và một số khác N_m ở trạng thái m. Khi đó tổng số nguyên tử đang đi từ n sang m là số đang ở trạng thái n nhân với tốc độ trong một giây mà, nếu một nguyên tử đang ở n, nó đi lên m. Vậy chúng ta có một công thức cho số lượng đi từ n sang m trong một giây:

R_{n → m} = N_nB_nmI(ω).   (42.13)

Số lượng sẽ đi từ m sang n được biểu diễn theo cùng một cách, là số N_m đang ở m, nhân với cơ hội trong một giây mà mỗi cái đi xuống n. Lần này biểu thức của chúng ta là

R_{m → n} = N_m[A_mn + B_mnI(ω)].   (42.14)

Bây giờ chúng ta sẽ giả thiết rằng ở cân bằng nhiệt, số nguyên tử đi lên phải bằng số đi xuống. Đó là một cách, ít nhất, mà theo đó số lượng sẽ chắc chắn giữ không đổi ở mỗi mức.¹ Vậy chúng ta lấy hai tốc độ này bằng nhau ở trạng thái cân bằng. Nhưng chúng ta có một mẩu thông tin khác: chúng ta biết N_m lớn đến mức nào so với N_n — tỉ số của hai số đó là e^{−(E_m − E_n)/kT}. Bây giờ Einstein giả thiết rằng ánh sáng duy nhất có hiệu quả trong việc tạo ra chuyển dời từ n sang m là ánh sáng có tần số tương ứng với hiệu năng lượng, vậy E_m − E_n = ℏω trong tất cả các công thức của chúng ta. Do đó

N_m = N_ne^−ℏω/kT.   (42.15)

Vậy nếu chúng ta đặt hai tốc độ bằng nhau: N_nB_nmI(ω) = N_m[A_mn + B_mnI(ω)], và chia cho N_m, chúng ta được

B_nmI(ω)e^ℏω/kT = A_mn + B_mnI(ω).   (42.16)

Từ phương trình này, chúng ta có thể tính I(ω). Nó đơn giản là

I(ω) = A_mn/(B_nme^ℏω/kT − B_mn).   (42.17)

Nhưng Planck đã cho chúng ta biết rằng công thức phải là (42.12). Do đó chúng ta có thể suy ra một điều gì đó: Thứ nhất, B_nm phải bằng B_mn, vì nếu không chúng ta không thể thu được (e^ℏω/kT − 1). Vậy Einstein đã khám phá một số điều mà ông không biết cách tính, đó là rằng xác suất phát xạ cảm ứng và xác suất hấp thụ phải bằng nhau. Điều này thật thú vị. Và hơn nữa, để (42.17) và (42.12) khớp với nhau,

A_mn/B_mn  phải bằng  ℏω³/π²c².   (42.18)

Vậy nếu chúng ta biết, chẳng hạn, tốc độ hấp thụ cho một mức cho trước, chúng ta có thể suy ra tốc độ phát xạ tự phát và tốc độ phát xạ cảm ứng, hay bất kỳ tổ hợp nào.

Đây là mức xa nhất mà Einstein hay bất kỳ ai khác có thể đi bằng cách dùng những lập luận như vậy. Để thật sự tính tốc độ phát xạ tự phát tuyệt đối hay các tốc độ khác cho bất kỳ chuyển dời nguyên tử cụ thể nào, dĩ nhiên, cần có kiến thức về bộ máy của nguyên tử, được gọi là điện động lực học lượng tử, cái mà mãi mười một năm sau mới được khám phá. Công trình này của Einstein được thực hiện vào năm 1916.

Khả năng của phát xạ cảm ứng, ngày nay, đã tìm thấy những ứng dụng thú vị. Nếu có ánh sáng hiện diện, nó sẽ có xu hướng cảm ứng chuyển dời đi xuống. Chuyển dời đó khi đó cộng ℏω của nó vào năng lượng ánh sáng có sẵn, nếu có một số nguyên tử đang ngồi ở trạng thái trên. Bây giờ chúng ta có thể sắp xếp, bằng một phương pháp phi nhiệt nào đó, để có một chất khí trong đó số lượng ở trạng thái m lớn hơn nhiều so với số lượng ở trạng thái n. Điều này ở rất xa trạng thái cân bằng, và vậy không được cho bởi công thức e^−ℏω/kT, công thức dành cho trạng thái cân bằng. Chúng ta thậm chí có thể sắp xếp sao cho số lượng ở trạng thái trên rất lớn, trong khi số lượng ở trạng thái dưới thực tế bằng không. Khi đó ánh sáng có tần số tương ứng với hiệu năng lượng E_m − E_n sẽ không bị hấp thụ mạnh, bởi vì không có nhiều nguyên tử ở trạng thái n để hấp thụ nó. Mặt khác, khi ánh sáng đó hiện diện, nó sẽ cảm ứng sự phát xạ từ trạng thái trên này! Vậy, nếu chúng ta có rất nhiều nguyên tử ở trạng thái trên, sẽ có một loại phản ứng dây chuyền, trong đó, ngay khoảnh khắc các nguyên tử bắt đầu phát xạ, sẽ có thêm nhiều cái nữa bị gây ra để phát xạ, và toàn bộ chúng sẽ đổ xuống cùng nhau. Đây là cái được gọi là một laser, hay, trong trường hợp hồng ngoại xa, một maser.

Nhiều thủ thuật khác nhau có thể được dùng để thu được các nguyên tử ở trạng thái m. Có thể có những mức cao hơn mà các nguyên tử có thể đến được nếu chúng ta chiếu vào một chùm ánh sáng mạnh có tần số cao. Từ những mức cao này, chúng có thể nhỏ giọt xuống, phát ra nhiều photon khác nhau, cho đến khi tất cả chúng bị kẹt ở trạng thái m. Nếu chúng có xu hướng ở lại trạng thái m mà không phát xạ, trạng thái được gọi là siêu bền (metastable). Và rồi tất cả chúng được đổ xuống cùng nhau bởi các phát xạ cảm ứng. Thêm một điểm kỹ thuật nữa — nếu chúng ta đặt hệ này vào một cái hộp thông thường, nó sẽ bức xạ tự phát theo rất nhiều hướng khác nhau, so với hiệu ứng cảm ứng, đến mức chúng ta vẫn sẽ gặp rắc rối. Nhưng chúng ta có thể tăng cường hiệu ứng cảm ứng, tăng hiệu suất của nó, bằng cách đặt những chiếc gương gần như hoàn hảo ở mỗi phía của cái hộp, sao cho ánh sáng được phát ra có thêm một cơ hội nữa, và một cơ hội nữa, và một cơ hội nữa, để cảm ứng thêm sự phát xạ. Mặc dù các gương phản xạ gần như một trăm phần trăm, có một lượng truyền qua nhỏ của gương, và một ít ánh sáng thoát ra ngoài. Cuối cùng, dĩ nhiên, theo sự bảo toàn năng lượng, tất cả ánh sáng đi ra theo một hướng thẳng đồng đều đẹp đẽ, cái tạo nên những chùm sáng mạnh mà ngày nay có thể có được với laser.