Chương 44: Các định luật nhiệt động lực học

44–1  Động cơ nhiệt; định luật thứ nhất

Cho đến nay chúng ta đã thảo luận các tính chất của vật chất từ quan điểm nguyên tử, cố gắng hiểu một cách sơ lược điều gì sẽ xảy ra nếu ta giả thiết rằng mọi vật được tạo thành từ các nguyên tử tuân theo những định luật nhất định. Tuy nhiên, có một số mối quan hệ giữa các tính chất của các chất mà người ta có thể rút ra được mà không cần xét đến cấu trúc chi tiết của vật liệu. Việc xác định các mối quan hệ giữa những tính chất khác nhau của vật liệu, mà không cần biết cấu trúc bên trong của chúng, là chủ đề của nhiệt động lực học. Về mặt lịch sử, nhiệt động lực học được phát triển trước khi người ta đạt được sự hiểu biết về cấu trúc bên trong của vật chất.

Để cho một ví dụ: chúng ta biết từ thuyết động học rằng áp suất của một chất khí là do sự bắn phá của các phân tử gây ra, và chúng ta biết rằng nếu ta đun nóng một chất khí, làm cho sự bắn phá tăng lên, thì áp suất ắt phải tăng. Ngược lại, nếu pít-tông trong một bình chứa khí được đẩy vào trong, chống lại lực bắn phá, thì năng lượng của các phân tử bắn phá pít-tông sẽ tăng lên, và do đó nhiệt độ sẽ tăng. Vậy, một mặt, nếu chúng ta tăng nhiệt độ ở một thể tích cho trước, chúng ta tăng áp suất. Mặt khác, nếu chúng ta nén chất khí, chúng ta sẽ thấy nhiệt độ sẽ tăng lên. Từ thuyết động học, người ta có thể suy ra một mối quan hệ định lượng giữa hai hiệu ứng này, nhưng theo bản năng người ta có thể đoán rằng chúng có liên quan với nhau theo một cách nào đó tất yếu, độc lập với các chi tiết của các va chạm.

Chúng ta hãy xét một ví dụ khác. Nhiều người quen thuộc với tính chất thú vị này của cao su: Nếu chúng ta lấy một sợi dây thun và kéo nó ra, nó sẽ ấm lên. Nếu người ta đặt nó giữa hai môi, chẳng hạn, và kéo nó ra, người ta có thể cảm thấy một sự ấm lên rõ rệt, và sự ấm lên này là thuận nghịch theo nghĩa là nếu người ta thả lỏng sợi dây thun thật nhanh trong khi nó vẫn ở giữa hai môi, nó sẽ lạnh đi một cách rõ rệt. Điều đó có nghĩa là khi chúng ta kéo căng một sợi dây thun, nó nóng lên, và khi chúng ta thả lỏng sức căng của sợi dây, nó lạnh đi. Bây giờ bản năng của chúng ta có thể gợi ý rằng nếu chúng ta đun nóng một sợi dây, nó có thể sẽ kéo lại: rằng việc kéo một sợi dây làm nó nóng lên có thể hàm ý rằng việc đun nóng một sợi dây sẽ làm nó co lại. Và quả thật, nếu chúng ta áp một ngọn lửa đèn khí vào một sợi dây thun đang giữ một vật nặng, chúng ta sẽ thấy sợi dây co lại một cách đột ngột (Hình 44–1). Vậy đúng là khi chúng ta đun nóng một sợi dây thun, nó kéo lại, và sự kiện này dứt khoát có liên quan đến sự kiện là khi chúng ta thả lỏng sức căng của nó, nó lạnh đi.

Bộ máy bên trong của cao su gây ra những hiệu ứng này khá là phức tạp. Chúng ta sẽ mô tả nó từ quan điểm phân tử ở một mức độ nào đó, mặc dù mục đích chính của chúng ta trong chương này là hiểu mối quan hệ của những hiệu ứng này một cách độc lập với mô hình phân tử. Tuy vậy, chúng ta có thể chỉ ra từ mô hình phân tử rằng các hiệu ứng này có liên quan mật thiết với nhau. Một cách để hiểu hành vi của cao su là nhận ra rằng chất này gồm một mớ rối khổng lồ gồm những chuỗi phân tử dài, một thứ “mì sợi phân tử”, với một rắc rối phụ thêm: giữa các chuỗi có những liên kết chéo — giống như mì sợi đôi khi bị hàn dính lại với nhau ở chỗ nó bắt chéo một sợi mì khác — một mớ rối vĩ đại. Khi chúng ta kéo mớ rối như vậy ra, một số chuỗi có xu hướng xếp thẳng hàng theo hướng của lực kéo. Đồng thời, các chuỗi đang ở trong chuyển động nhiệt, nên chúng liên tục va đập vào nhau. Hệ quả là một chuỗi như vậy, nếu bị kéo căng, tự nó sẽ không giữ nguyên trạng thái căng, bởi vì nó sẽ bị các chuỗi khác và các phân tử khác đập vào từ hai phía, và sẽ có xu hướng gập khúc trở lại. Vậy lý do thật sự khiến một sợi dây thun có xu hướng co lại là thế này: khi người ta kéo nó ra, các chuỗi nằm dọc theo chiều dài, và các dao động nhiệt của các phân tử ở hai phía của các chuỗi có xu hướng làm các chuỗi gập khúc lại, và làm chúng ngắn lại. Người ta có thể thấy ngay rằng nếu các chuỗi được giữ ở trạng thái căng và nhiệt độ được tăng lên, làm cho sự mãnh liệt của sự bắn phá ở hai phía của các chuỗi cũng tăng lên, thì các chuỗi có xu hướng kéo vào trong, và chúng có thể kéo một vật nặng mạnh hơn khi được đun nóng. Nếu, sau khi bị kéo căng một thời gian, một sợi dây thun được thả cho chùng lại, mỗi chuỗi trở nên mềm, và các phân tử đập vào nó mất năng lượng khi chúng đập vào chuỗi đang chùng xuống. Vậy nhiệt độ giảm xuống.

Chúng ta đã thấy hai quá trình này, co lại khi được đun nóng và lạnh đi trong khi chùng lại, có thể liên quan với nhau bằng thuyết động học như thế nào, nhưng sẽ là một thách thức to lớn nếu muốn xác định từ lý thuyết mối quan hệ chính xác giữa hai điều đó. Chúng ta sẽ phải biết có bao nhiêu va chạm trong mỗi giây và các chuỗi trông như thế nào, và chúng ta sẽ phải tính đến đủ loại rắc rối khác. Cơ chế chi tiết phức tạp đến mức chúng ta không thể, bằng thuyết động học, thật sự xác định chính xác điều gì xảy ra; thế nhưng, một mối quan hệ xác định giữa hai hiệu ứng mà chúng ta quan sát được vẫn có thể rút ra mà không cần biết gì về bộ máy bên trong!

Toàn bộ chủ đề nhiệt động lực học về cơ bản dựa trên loại cân nhắc sau đây: bởi vì một sợi dây thun “mạnh hơn” ở nhiệt độ cao hơn so với ở nhiệt độ thấp hơn, hẳn phải có thể nâng các vật nặng lên, và di chuyển chúng vòng quanh, và như vậy thực hiện công bằng nhiệt. Quả thật, chúng ta đã thấy bằng thực nghiệm rằng một sợi dây thun được đun nóng có thể nâng một vật nặng. Việc nghiên cứu cách người ta thực hiện công bằng nhiệt là khởi đầu của khoa học nhiệt động lực học. Chúng ta có thể chế tạo một động cơ dùng hiệu ứng đun nóng tác dụng lên một sợi dây thun để thực hiện công hay không? Người ta có thể chế tạo một động cơ trông ngớ ngẩn mà lại làm đúng việc này. Nó gồm một bánh xe đạp mà mọi nan hoa đều là dây thun (Hình 44–2). Nếu người ta đun nóng các sợi dây thun ở một phía của bánh xe bằng một cặp đèn nhiệt, chúng trở nên “mạnh hơn” các sợi dây thun ở phía bên kia. Trọng tâm của bánh xe sẽ bị kéo sang một phía, ra xa khỏi ổ trục, sao cho bánh xe quay. Khi nó quay, những sợi dây thun mát di chuyển về phía nguồn nhiệt, và những sợi dây đã nóng di chuyển ra xa nguồn nhiệt và nguội đi, sao cho bánh xe quay chậm rãi chừng nào nhiệt vẫn còn được cấp vào. Hiệu suất của động cơ này cực kỳ thấp. Bốn trăm watt công suất đổ vào hai chiếc đèn, nhưng với một động cơ như vậy người ta vừa đủ có thể nâng được một con ruồi! Tuy nhiên, một câu hỏi thú vị là liệu chúng ta có thể khiến nhiệt thực hiện công bằng những cách hiệu quả hơn hay không.

Quả thật, khoa học nhiệt động lực học bắt đầu bằng một phân tích, của nhà kỹ sư vĩ đại Sadi Carnot, về bài toán làm thế nào để chế tạo động cơ tốt nhất và hiệu quả nhất, và điều này tạo thành một trong số ít những trường hợp nổi tiếng trong đó kỹ thuật đã đóng góp một cách căn bản cho lý thuyết vật lý. Một ví dụ khác hiện lên trong đầu là phân tích gần đây hơn về lý thuyết thông tin của Claude Shannon. Hai phân tích này, nhân tiện, hóa ra có liên quan mật thiết với nhau.

Bây giờ cách một động cơ hơi nước vận hành thông thường là nhiệt từ một ngọn lửa đun sôi một ít nước, và hơi nước tạo thành giãn nở và đẩy một pít-tông làm cho một bánh xe quay. Vậy hơi nước đẩy pít-tông — rồi sao nữa? Người ta phải hoàn tất công việc: một cách ngu ngốc để hoàn thành chu trình là để hơi nước thoát ra ngoài không khí, vì khi đó người ta phải liên tục cấp thêm nước. Rẻ hơn — hiệu quả hơn — là để hơi nước đi vào một hộp khác, nơi nó được nước mát làm ngưng tụ, và rồi bơm nước trở lại vào nồi hơi, sao cho nó lưu thông liên tục. Nhiệt như vậy được cấp cho động cơ và được chuyển thành công. Bây giờ dùng rượu (alcohol) có tốt hơn không? Một chất cần có tính chất gì để nó tạo nên động cơ tốt nhất có thể? Đó là câu hỏi mà Carnot tự đặt ra cho mình, và một trong những sản phẩm phụ là sự khám phá ra loại mối quan hệ mà chúng ta vừa giải thích ở trên.

Các kết quả của nhiệt động lực học đều chứa đựng một cách ngầm định trong những phát biểu tưởng như đơn giản nào đó được gọi là các định luật nhiệt động lực học. Vào thời Carnot còn sống, định luật thứ nhất của nhiệt động lực học, sự bảo toàn năng lượng, vẫn chưa được biết. Tuy nhiên, các lập luận của Carnot được rút ra cẩn thận đến mức chúng vẫn có giá trị ngay cả khi định luật thứ nhất chưa được biết vào thời của ông! Ít lâu sau đó, Clapeyron thực hiện một phép suy diễn đơn giản hơn, có thể hiểu dễ dàng hơn lập luận rất tinh vi của Carnot. Nhưng hóa ra Clapeyron đã giả thiết, không phải sự bảo toàn năng lượng nói chung, mà là nhiệt được bảo toàn theo thuyết caloric (thuyết chất nhiệt), một thuyết về sau bị chứng minh là sai. Vậy người ta thường nói rằng lôgic của Carnot là sai. Nhưng lôgic của ông hoàn toàn đúng. Chỉ có phiên bản đơn giản hóa của Clapeyron, mà mọi người đều đọc, mới không đúng.

Định luật thứ hai của nhiệt động lực học, như vậy, đã được Carnot khám phá trước định luật thứ nhất! Sẽ thú vị nếu trình bày lập luận của Carnot vốn không dùng đến định luật thứ nhất, nhưng chúng ta sẽ không làm vậy vì chúng ta muốn học vật lý, không phải lịch sử. Chúng ta sẽ dùng định luật thứ nhất ngay từ đầu, bất chấp sự kiện là rất nhiều việc có thể làm được mà không cần đến nó.

Chúng ta hãy bắt đầu bằng cách phát biểu định luật thứ nhất, sự bảo toàn năng lượng: nếu người ta có một hệ và đưa nhiệt vào nó, và thực hiện công lên nó, thì năng lượng của nó tăng lên một lượng bằng nhiệt đưa vào cộng với công đã thực hiện. Chúng ta có thể viết điều này như sau: Nhiệt Q đưa vào hệ, cộng với công W thực hiện lên hệ, là độ tăng năng lượng U của hệ; năng lượng sau này đôi khi được gọi là nội năng:

Biến thiên của U = Q + W.   (44.1)

Sự biến thiên của U có thể biểu diễn bằng cách cộng thêm một ít nhiệt ΔQ và cộng thêm một ít công ΔW:

ΔU = ΔQ + ΔW,   (44.2)

đây là một dạng vi phân của cùng một định luật. Chúng ta biết điều này rất rõ, từ một chương trước.

44–2  Định luật thứ hai

Bây giờ, định luật thứ hai của nhiệt động lực học thì sao? Chúng ta biết rằng nếu chúng ta thực hiện công chống lại ma sát, chẳng hạn, công bị mất đối với chúng ta bằng nhiệt sinh ra. Nếu chúng ta thực hiện công trong một căn phòng ở nhiệt độ T, và chúng ta thực hiện công đủ chậm, nhiệt độ phòng không thay đổi nhiều, và chúng ta đã chuyển công thành nhiệt ở một nhiệt độ cho trước. Thế còn khả năng ngược lại thì sao? Có thể chuyển nhiệt trở lại thành công ở một nhiệt độ cho trước hay không? Định luật thứ hai của nhiệt động lực học khẳng định rằng không thể. Sẽ rất tiện lợi nếu có thể chuyển nhiệt thành công chỉ đơn giản bằng cách đảo ngược một quá trình như ma sát. Nếu chỉ xét sự bảo toàn năng lượng, chúng ta có thể nghĩ rằng năng lượng nhiệt, chẳng hạn như năng lượng trong các chuyển động dao động của các phân tử, có thể cung cấp một nguồn năng lượng hữu ích dồi dào. Nhưng Carnot giả thiết rằng không thể trích lấy năng lượng của nhiệt ở một nhiệt độ duy nhất. Nói cách khác, nếu toàn bộ thế giới ở cùng một nhiệt độ, người ta không thể chuyển bất kỳ phần năng lượng nhiệt nào của nó thành công: trong khi quá trình biến công thành nhiệt có thể diễn ra ở một nhiệt độ cho trước, người ta không thể đảo ngược nó để lấy lại công. Cụ thể, Carnot giả thiết rằng nhiệt không thể được lấy vào ở một nhiệt độ nào đó và chuyển thành công mà không có bất kỳ thay đổi nào khác trong hệ hay trong môi trường xung quanh.

Cụm từ cuối cùng đó rất quan trọng. Giả sử chúng ta có một bình khí nén ở một nhiệt độ nào đó, và chúng ta để khí giãn nở. Nó có thể thực hiện công; nó có thể làm cho những chiếc búa chuyển động, chẳng hạn. Nó lạnh đi một chút trong khi giãn nở, nhưng nếu chúng ta có một biển lớn, như đại dương, ở một nhiệt độ cho trước — một nguồn trữ nhiệt — chúng ta có thể làm nó ấm trở lại. Vậy chúng ta đã lấy nhiệt ra khỏi biển, và chúng ta đã thực hiện công bằng khí nén. Nhưng Carnot không sai, bởi vì chúng ta đã không để mọi thứ nguyên như cũ. Nếu chúng ta nén trở lại lượng khí mà chúng ta đã để giãn nở, chúng ta sẽ thấy mình phải thực hiện thêm công, và khi chúng ta làm xong, chúng ta sẽ phát hiện ra rằng mình không những không lấy được chút công nào ra khỏi hệ ở nhiệt độ T, mà thật ra còn phải bỏ thêm công vào. Chúng ta chỉ được nói về những tình huống trong đó kết quả ròng của toàn bộ quá trình là lấy nhiệt đi và chuyển nó thành công, đúng như kết quả ròng của quá trình thực hiện công chống lại ma sát là lấy công và chuyển nó thành nhiệt. Nếu chúng ta đi theo một vòng tròn, chúng ta có thể đưa hệ trở lại đúng điểm xuất phát của nó, với kết quả ròng là chúng ta đã thực hiện công chống lại ma sát và sinh ra nhiệt. Chúng ta có thể đảo ngược quá trình hay không? Bật một công tắc, sao cho mọi thứ đi ngược lại, sao cho ma sát thực hiện công lên chúng ta, và làm biển lạnh đi? Theo Carnot: không! Vậy chúng ta hãy giả thiết rằng điều này là không thể.

Nếu nó có thể, điều đó sẽ có nghĩa, trong số những điều khác, rằng chúng ta có thể lấy nhiệt ra khỏi một vật lạnh và đưa nó vào một vật nóng mà không tốn chi phí gì, có thể nói như vậy. Bây giờ chúng ta biết điều tự nhiên là một vật nóng có thể làm ấm một vật mát; nếu chúng ta chỉ đơn giản đặt một vật nóng và một vật lạnh lại với nhau, và không thay đổi gì khác, kinh nghiệm của chúng ta đảm bảo với chúng ta rằng điều sẽ không xảy ra là vật nóng trở nên nóng hơn, còn vật lạnh trở nên lạnh hơn! Nhưng nếu chúng ta có thể thu được công bằng cách trích lấy nhiệt ra khỏi đại dương, chẳng hạn, hoặc từ bất cứ thứ gì khác ở một nhiệt độ duy nhất, thì công đó có thể được chuyển trở lại thành nhiệt bằng ma sát ở một nhiệt độ nào khác. Chẳng hạn, cánh tay còn lại của một cỗ máy đang hoạt động có thể đang chà xát một thứ gì đó vốn đã nóng. Kết quả ròng sẽ là lấy nhiệt từ một vật “lạnh”, tức đại dương, và đưa nó vào một vật nóng. Bây giờ, giả thuyết của Carnot, định luật thứ hai của nhiệt động lực học, đôi khi được phát biểu như sau: nhiệt không thể, tự nó, chảy từ một vật lạnh sang một vật nóng. Nhưng, như chúng ta vừa thấy, hai phát biểu này là tương đương: thứ nhất, rằng người ta không thể nghĩ ra một quá trình mà kết quả duy nhất của nó là chuyển nhiệt thành công ở một nhiệt độ duy nhất, và thứ hai, rằng người ta không thể làm cho nhiệt tự nó chảy từ một nơi lạnh sang một nơi nóng. Chúng ta sẽ chủ yếu dùng dạng thứ nhất.

Phân tích của Carnot về các động cơ nhiệt khá giống với lập luận mà chúng ta đã đưa ra về các động cơ nâng vật nặng trong phần thảo luận của chúng ta về sự bảo toàn năng lượng ở Chương 4. Quả thật, lập luận đó được mô phỏng theo lập luận của Carnot về các động cơ nhiệt, và vì vậy cách trình bày hiện tại sẽ nghe rất giống như vậy.

Giả sử chúng ta chế tạo một động cơ nhiệt có một “nồi hơi” ở đâu đó tại nhiệt độ T₁. Một lượng nhiệt nào đó Q₁ được lấy từ nồi hơi, động cơ hơi nước thực hiện một số công W, và rồi nó giao một ít nhiệt Q₂ vào một “bộ ngưng tụ” ở một nhiệt độ khác T₂ (Hình 44–3). Carnot không nói lượng nhiệt đó là bao nhiêu, bởi vì ông không biết định luật thứ nhất, và ông không dùng định luật rằng Q₂ bằng Q₁ bởi vì ông không tin điều đó. Mặc dù mọi người đều nghĩ rằng, theo thuyết caloric, các lượng nhiệt Q₁ và Q₂ ắt phải bằng nhau, Carnot không nói chúng bằng nhau — đó là một phần của sự khéo léo trong lập luận của ông. Nếu chúng ta dùng định luật thứ nhất, chúng ta thấy lượng nhiệt được giao, Q₂, là lượng nhiệt Q₁ đã đưa vào trừ đi công W đã thực hiện:

Q₂ = Q₁ − W.   (44.3)

(Nếu chúng ta có một loại quá trình tuần hoàn nào đó trong đó nước được bơm trở lại vào nồi hơi sau khi nó ngưng tụ, chúng ta sẽ nói rằng chúng ta có lượng nhiệt Q₁ được hấp thụ và công W được thực hiện, trong mỗi chu trình, đối với một lượng nước nào đó đi vòng quanh chu trình.)

Bây giờ chúng ta sẽ chế tạo một động cơ khác, và xem liệu chúng ta có thể thu được nhiều công hơn từ cùng một lượng nhiệt được giao ở nhiệt độ T₁ hay không, với bộ ngưng tụ vẫn ở nhiệt độ T₂. Chúng ta sẽ dùng cùng một lượng nhiệt Q₁ từ nồi hơi, và chúng ta sẽ cố thu được nhiều công hơn công chúng ta đã thu được từ động cơ hơi nước, có lẽ bằng cách dùng một chất lưu khác, như rượu.

44–3  Động cơ thuận nghịch

Bây giờ chúng ta phải phân tích các động cơ của mình. Một điều rõ ràng: chúng ta sẽ mất mát một thứ gì đó nếu các động cơ chứa những bộ phận trong đó có ma sát. Động cơ tốt nhất sẽ là một động cơ không có ma sát. Vậy chúng ta giả thiết cùng một sự lý tưởng hóa mà chúng ta đã làm khi nghiên cứu sự bảo toàn năng lượng; tức là, một động cơ hoàn toàn không có ma sát.

Chúng ta cũng phải xét đến tương tự của chuyển động không ma sát, sự truyền nhiệt “không ma sát”. Nếu chúng ta đặt một vật nóng ở nhiệt độ cao áp vào một vật lạnh, sao cho nhiệt chảy đi, thì không thể làm cho nhiệt đó chảy theo hướng ngược lại bằng một thay đổi rất nhỏ trong nhiệt độ của một trong hai vật. Nhưng khi chúng ta có một cỗ máy thực tế không có ma sát, nếu chúng ta đẩy nó bằng một lực nhỏ theo một chiều, nó đi theo chiều đó, và nếu chúng ta đẩy nó bằng một lực nhỏ theo chiều ngược lại, nó đi theo chiều ngược lại. Chúng ta cần tìm tương tự của chuyển động không ma sát: sự truyền nhiệt mà hướng của nó chúng ta có thể đảo ngược chỉ bằng một thay đổi rất nhỏ. Nếu hiệu nhiệt độ là hữu hạn, điều đó là không thể, nhưng nếu người ta đảm bảo rằng nhiệt luôn chảy giữa hai vật ở về cơ bản cùng một nhiệt độ, chỉ với một hiệu vô cùng nhỏ để làm nó chảy theo hướng mong muốn, thì dòng chảy được gọi là thuận nghịch (Hình 44–4). Nếu chúng ta đun nóng vật ở phía trái một chút, nhiệt sẽ chảy sang phải; nếu chúng ta làm nó lạnh đi một chút, nhiệt sẽ chảy sang trái. Vậy chúng ta thấy rằng động cơ lý tưởng là một động cơ được gọi là động cơ thuận nghịch, trong đó mọi quá trình đều thuận nghịch theo nghĩa là, bằng những thay đổi nhỏ, những thay đổi vô cùng nhỏ, chúng ta có thể làm cho động cơ đi theo hướng ngược lại. Điều đó có nghĩa là không ở đâu trong cỗ máy được có bất kỳ ma sát đáng kể nào, và không ở đâu trong cỗ máy được có bất kỳ chỗ nào mà nhiệt của các nguồn trữ, hay ngọn lửa của nồi hơi, tiếp xúc trực tiếp với một thứ gì đó lạnh hơn hoặc ấm hơn một cách rõ rệt.

Chúng ta bây giờ hãy xét một động cơ lý tưởng hóa trong đó mọi quá trình đều thuận nghịch. Để chứng tỏ một thứ như vậy về nguyên tắc là có thể, chúng ta sẽ cho một ví dụ về một chu trình động cơ có thể thực tế hoặc không, nhưng ít nhất là thuận nghịch, theo nghĩa ý tưởng của Carnot. Giả sử chúng ta có một chất khí trong một xi-lanh được trang bị một pít-tông không ma sát. Chất khí không nhất thiết là một khí lý tưởng. Chất lưu thậm chí không cần phải là một chất khí, nhưng để cụ thể chúng ta hãy nói rằng chúng ta thật sự có một khí lý tưởng. Ngoài ra, giả sử chúng ta có hai tấm đệm nhiệt, T₁ và T₂ — những vật rất lớn có nhiệt độ xác định, T₁ và T₂. Chúng ta sẽ giả sử trong trường hợp này T₁ cao hơn T₂. Trước tiên chúng ta hãy đun nóng chất khí và đồng thời cho nó giãn nở, trong khi nó tiếp xúc với tấm đệm nhiệt ở T₁. Khi chúng ta làm điều này, kéo pít-tông ra rất chậm trong khi nhiệt chảy vào chất khí, chúng ta sẽ đảm bảo rằng nhiệt độ của chất khí không bao giờ đi quá xa khỏi T₁. Nếu chúng ta kéo pít-tông ra quá nhanh, nhiệt độ của chất khí sẽ giảm xuống quá nhiều dưới T₁ và khi đó quá trình sẽ không hoàn toàn thuận nghịch, nhưng nếu chúng ta kéo nó ra đủ chậm, nhiệt độ của chất khí sẽ không bao giờ lệch nhiều khỏi T₁. Mặt khác, nếu chúng ta đẩy pít-tông trở lại một cách chậm rãi, nhiệt độ sẽ chỉ cao hơn T₁ một lượng vô cùng nhỏ, và nhiệt sẽ đổ trở lại. Chúng ta thấy rằng một sự giãn nở đẳng nhiệt (nhiệt độ không đổi) như vậy, được thực hiện đủ chậm và nhẹ nhàng, là một quá trình thuận nghịch.

Để hiểu chúng ta đang làm gì, chúng ta sẽ dùng một đồ thị (Hình 44–6) của áp suất của chất khí theo thể tích của nó. Khi chất khí giãn nở, áp suất giảm. Đường cong đánh dấu (1) cho chúng ta biết áp suất và thể tích thay đổi như thế nào nếu nhiệt độ được giữ cố định ở giá trị T₁. Đối với một khí lý tưởng, đường cong này sẽ là PV = NkT₁. Trong một quá trình giãn nở đẳng nhiệt, áp suất giảm khi thể tích tăng, cho đến khi chúng ta dừng lại ở điểm b. Đồng thời, một lượng nhiệt nào đó Q₁ ắt phải chảy vào chất khí từ nguồn trữ, vì nếu chất khí được giãn nở mà không tiếp xúc với nguồn trữ, nó sẽ lạnh đi, như chúng ta đã biết. Sau khi hoàn thành quá trình giãn nở đẳng nhiệt, dừng ở điểm b, chúng ta hãy đưa xi-lanh ra khỏi nguồn trữ và tiếp tục sự giãn nở. Lần này chúng ta không cho nhiệt nào đi vào xi-lanh. Một lần nữa chúng ta thực hiện sự giãn nở một cách chậm rãi, nên không có lý do gì chúng ta không thể đảo ngược nó, và chúng ta lại giả thiết không có ma sát. Chất khí tiếp tục giãn nở và nhiệt độ giảm xuống, vì không còn nhiệt nào đi vào xi-lanh nữa.

Chúng ta để chất khí giãn nở, đi theo đường cong đánh dấu (2), cho đến khi nhiệt độ giảm xuống T₂, ở điểm đánh dấu c. Loại giãn nở này, thực hiện mà không thêm nhiệt, được gọi là sự giãn nở đoạn nhiệt. Đối với một khí lý tưởng, chúng ta đã biết đường cong (2) có dạng PV^γ = hằng số, trong đó γ là một hằng số lớn hơn 1, sao cho đường cong đoạn nhiệt có độ dốc âm hơn đường cong đẳng nhiệt. Xi-lanh khí bây giờ đã đạt nhiệt độ T₂, sao cho nếu chúng ta đặt nó lên tấm đệm nhiệt ở nhiệt độ T₂ sẽ không có những thay đổi không thuận nghịch nào. Bây giờ chúng ta từ từ nén chất khí trong khi nó tiếp xúc với nguồn trữ ở T₂, đi theo đường cong đánh dấu (3) (Hình 44–5, Bước 3). Bởi vì xi-lanh tiếp xúc với nguồn trữ, nhiệt độ không tăng lên, nhưng nhiệt Q₂ chảy từ xi-lanh vào nguồn trữ ở nhiệt độ T₂. Sau khi đã nén chất khí một cách đẳng nhiệt dọc theo đường cong (3) đến điểm d, chúng ta lấy xi-lanh ra khỏi tấm đệm nhiệt ở nhiệt độ T₂ và nén nó thêm nữa, mà không để bất kỳ nhiệt nào chảy ra. Nhiệt độ sẽ tăng lên, và áp suất sẽ đi theo đường cong đánh dấu (4). Nếu chúng ta thực hiện mỗi bước một cách thích hợp, chúng ta có thể trở lại điểm a ở nhiệt độ T₁ nơi chúng ta bắt đầu, và lặp lại chu trình.

Chúng ta thấy rằng trên đồ thị này chúng ta đã đưa chất khí đi vòng quanh một chu trình hoàn chỉnh, và trong một chu trình chúng ta đã đưa Q₁ vào ở nhiệt độ T₁, và đã lấy Q₂ ra ở nhiệt độ T₂. Bây giờ điểm mấu chốt là chu trình này là thuận nghịch, sao cho chúng ta có thể biểu diễn mọi bước theo chiều ngược lại. Chúng ta có thể đã đi ngược thay vì đi xuôi: chúng ta có thể đã bắt đầu ở điểm a, ở nhiệt độ T₁, giãn nở dọc theo đường cong (4), giãn nở thêm ở nhiệt độ T₂, hấp thụ nhiệt Q₂, và cứ thế, đi vòng quanh chu trình theo chiều ngược lại. Nếu chúng ta đi vòng quanh chu trình theo một chiều, chúng ta phải thực hiện công lên chất khí; nếu chúng ta đi theo chiều kia, chất khí thực hiện công lên chúng ta.

Nhân tiện, thật dễ tìm ra tổng lượng công là bao nhiêu, bởi vì công trong bất kỳ sự giãn nở nào là áp suất nhân với sự biến thiên thể tích, ∫P dV. Trên đồ thị cụ thể này, chúng ta đã vẽ P theo chiều dọc và V theo chiều ngang. Vậy nếu chúng ta gọi khoảng cách dọc là y và khoảng cách ngang là x, đây là ∫y dx — nói cách khác, diện tích dưới đường cong. Vậy diện tích dưới mỗi đường cong được đánh số là một thước đo của công được thực hiện bởi hoặc lên chất khí trong bước tương ứng. Dễ thấy rằng công ròng thực hiện được là diện tích được tô bóng của hình vẽ.

Bây giờ chúng ta đã cho một ví dụ duy nhất về một cỗ máy thuận nghịch, chúng ta sẽ giả thiết rằng những động cơ như vậy khác cũng có thể có. Chúng ta hãy giả sử rằng chúng ta có một động cơ thuận nghịch A lấy Q₁ ở T₁, thực hiện công W, và giao một ít nhiệt ở T₂. Bây giờ chúng ta hãy giả sử chúng ta có bất kỳ động cơ nào khác B, do con người chế tạo, đã được thiết kế hay chưa được phát minh, làm bằng dây thun, hơi nước, hay bất cứ thứ gì, thuận nghịch hay không, được thiết kế sao cho nó lấy vào cùng một lượng nhiệt Q₁ ở T₁, và thải nhiệt ở nhiệt độ thấp hơn T₂ (Hình 44–7). Giả sử rằng động cơ B thực hiện một số công, W′. Bây giờ chúng ta sẽ chứng tỏ rằng W′ không lớn hơn W — rằng không có động cơ nào có thể thực hiện nhiều công hơn một động cơ thuận nghịch. Tại sao? Giả sử rằng, quả thật, W′ lớn hơn W. Khi đó chúng ta có thể lấy nhiệt Q₁ ra khỏi nguồn trữ ở T₁, và với động cơ B chúng ta có thể thực hiện công W′ và giao một ít nhiệt cho nguồn trữ ở T₂; chúng ta không quan tâm là bao nhiêu. Làm xong điều đó, chúng ta có thể giữ lại một phần của công W′, phần được giả thiết là lớn hơn W; chúng ta có thể dùng một phần của nó, W, và giữ phần còn lại, W′ − W, cho công hữu ích. Với công W chúng ta có thể chạy động cơ A ngược lại bởi vì nó là một động cơ thuận nghịch. Nó sẽ hấp thụ một ít nhiệt từ nguồn trữ ở T₂ và giao Q₁ trở lại nguồn trữ ở T₁. Sau chu trình kép này, kết quả ròng sẽ là chúng ta đã đưa mọi thứ trở lại nguyên như trước, và chúng ta đã thực hiện được một ít công thừa, cụ thể là W′ − W, và tất cả những gì chúng ta đã làm là trích lấy năng lượng từ nguồn trữ ở T₂! Chúng ta đã cẩn thận khôi phục lượng nhiệt Q₁ cho nguồn trữ ở T₁. Vậy nguồn trữ đó có thể nhỏ và nằm “bên trong” cỗ máy kết hợp A + B của chúng ta, mà hiệu ứng ròng của nó do đó là trích lấy một lượng nhiệt ròng W′ − W từ nguồn trữ ở T₂ và chuyển nó thành công. Nhưng việc thu được công hữu ích từ một nguồn trữ ở một nhiệt độ duy nhất mà không có những thay đổi nào khác là không thể, theo tiên đề của Carnot; điều đó không làm được. Do đó không có động cơ nào hấp thụ một lượng nhiệt cho trước từ nhiệt độ cao hơn T₁ và giao nó ở nhiệt độ T₂ có thể thực hiện nhiều công hơn một động cơ thuận nghịch vận hành dưới cùng những điều kiện nhiệt độ đó.

Bây giờ giả sử rằng động cơ B cũng thuận nghịch. Khi đó, dĩ nhiên, không những W′ phải không lớn hơn W, mà bây giờ chúng ta có thể đảo ngược lập luận và chứng tỏ rằng W không thể lớn hơn W′. Vậy, nếu cả hai động cơ đều thuận nghịch, chúng đều phải thực hiện cùng một lượng công, và như vậy chúng ta đi đến kết luận rực rỡ của Carnot: rằng nếu một động cơ là thuận nghịch, việc nó được thiết kế như thế nào không có gì khác biệt, bởi vì lượng công người ta sẽ thu được nếu động cơ hấp thụ một lượng nhiệt cho trước ở nhiệt độ T₁ và giao nhiệt ở một nhiệt độ nào khác T₂ không phụ thuộc vào thiết kế của động cơ. Nó là một tính chất của thế giới, không phải một tính chất của một động cơ cụ thể.

44–4  Hiệu suất của một động cơ lý tưởng

Nếu chúng ta có thể tìm ra định luật xác định lượng công chúng ta thu được khi chúng ta hấp thụ nhiệt Q₁ ở T₁ và giao nhiệt ở T₂ là gì, đại lượng này sẽ là một thứ phổ quát, độc lập với chất. Dĩ nhiên nếu chúng ta biết các tính chất của một chất cụ thể, chúng ta có thể tính ra nó và rồi nói rằng mọi chất khác đều phải cho cùng một lượng công trong một động cơ thuận nghịch. Đó là ý tưởng then chốt, là manh mối nhờ đó chúng ta có thể tìm ra mối quan hệ giữa, chẳng hạn, việc một sợi dây thun co lại bao nhiêu khi chúng ta đun nóng nó, và việc nó lạnh đi bao nhiêu khi chúng ta để nó co lại. Hãy tưởng tượng chúng ta đặt sợi dây thun đó vào một cỗ máy thuận nghịch, và chúng ta làm cho nó đi vòng quanh một chu trình thuận nghịch. Kết quả ròng, tổng lượng công thực hiện được, là hàm phổ quát đó, hàm vĩ đại đó vốn độc lập với chất. Vậy chúng ta thấy rằng các tính chất của một chất ắt phải bị giới hạn theo một cách nhất định; người ta không thể bịa ra bất cứ thứ gì mình muốn, nếu không người ta sẽ có thể phát minh ra một chất mà mình có thể dùng để sinh ra nhiều hơn lượng công tối đa cho phép khi đưa nó đi vòng quanh một chu trình thuận nghịch. Nguyên lý này, giới hạn này, là quy tắc thật sự duy nhất xuất phát từ nhiệt động lực học.

Bây giờ chúng ta sẽ cố tìm định luật xác định công W như một hàm của Q₁, T₁, và T₂. Rõ ràng W tỉ lệ với Q₁, vì nếu chúng ta xét hai động cơ thuận nghịch song song, cả hai cùng hoạt động và cả hai đều là động cơ kép, tổ hợp của chúng cũng là một động cơ thuận nghịch. Nếu mỗi động cơ hấp thụ nhiệt Q₁, cả hai cùng nhau hấp thụ 2Q₁ và công thực hiện được là 2W, và cứ thế. Vậy không có gì vô lý khi W tỉ lệ với Q₁.

Bây giờ bước quan trọng tiếp theo là tìm định luật phổ quát này. Chúng ta có thể, và sẽ, làm điều đó bằng cách nghiên cứu một động cơ thuận nghịch với một chất duy nhất mà các định luật của nó chúng ta biết, một khí lý tưởng. Cũng có thể thu được quy tắc bằng một lập luận thuần túy lôgic, không dùng bất kỳ chất cụ thể nào cả. Đây là một trong những phần lập luận rất đẹp của vật lý và chúng ta rất tiếc nếu không cho các bạn xem nó, vậy đối với những ai muốn xem nó, chúng ta sẽ thảo luận nó trong chốc lát nữa. Nhưng trước tiên chúng ta sẽ dùng phương pháp ít trừu tượng hơn nhiều và đơn giản hơn là tính toán trực tiếp đối với một khí lý tưởng.

Chúng ta chỉ cần thu được các công thức cho Q₁ và Q₂ (vì W chỉ là Q₁ − Q₂), các lượng nhiệt trao đổi với các nguồn trữ trong quá trình giãn nở hay nén đẳng nhiệt. Chẳng hạn, lượng nhiệt Q₁ được hấp thụ từ nguồn trữ ở nhiệt độ T₁ trong quá trình giãn nở đẳng nhiệt [đánh dấu (1) trong Hình 44–6] từ điểm a, ở áp suất p_a, thể tích V_a, nhiệt độ T₁, đến điểm b với áp suất p_b, thể tích V_b, và cùng nhiệt độ T₁, là bao nhiêu? Đối với một khí lý tưởng, mỗi phân tử có một năng lượng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, và vì nhiệt độ và số phân tử ở a và ở b là như nhau, nội năng là như nhau. Không có sự biến thiên của U; toàn bộ công do chất khí thực hiện,

W = ∫_a^b p dV,

trong quá trình giãn nở là năng lượng Q₁ lấy từ nguồn trữ. Trong quá trình giãn nở, pV = NkT₁, hay

p = NkT₁/V

hay

Q₁ = ∫_a^b p dV = ∫_a^b NkT₁ dV/V   (44.4)

hay

Q₁ = NkT₁ ln(V_b/V_a)

là lượng nhiệt lấy từ nguồn trữ ở T₁. Theo cách tương tự, đối với quá trình nén ở T₂ [đường cong (3) của Hình 44–6] lượng nhiệt giao cho nguồn trữ ở T₂ là

Q₂ = NkT₂ ln(V_c/V_d).   (44.5)

Để hoàn tất phân tích của chúng ta, chúng ta chỉ cần tìm một mối quan hệ giữa V_c/V_d và V_b/V_a. Chúng ta làm điều này bằng cách lưu ý rằng (2) là một sự giãn nở đoạn nhiệt từ b đến c, trong đó pV^γ là một hằng số. Vì pV = NkT, chúng ta có thể viết điều này dưới dạng (pV)V^{γ − 1} = hằng số hay, theo T và V, dưới dạng TV^{γ − 1} = hằng số, hay

T₁V_b^{γ − 1} = T₂V_c^{γ − 1}.   (44.6)

Tương tự, vì (4), quá trình nén từ d đến a, cũng là đoạn nhiệt, chúng ta tìm được

T₁V_a^{γ − 1} = T₂V_d^{γ − 1}.   (44.6a)

Nếu chúng ta chia phương trình này cho phương trình trước, chúng ta thấy rằng V_b/V_a ắt phải bằng V_c/V_d, vậy các ln trong (44.4) và (44.5) bằng nhau, và rằng

Q₁/T₁ = Q₂/T₂.   (44.7)

Đây là mối quan hệ chúng ta đang tìm kiếm. Mặc dù được chứng minh cho một động cơ khí lý tưởng, chúng ta biết nó ắt phải đúng cho bất kỳ động cơ thuận nghịch nào.

Bây giờ chúng ta sẽ xem định luật phổ quát này cũng có thể thu được bằng lập luận lôgic như thế nào, mà không cần biết các tính chất của bất kỳ chất cụ thể nào, như sau. Giả sử chúng ta có ba động cơ và ba nhiệt độ, chúng ta hãy nói T₁, T₂, và T₃. Cho một động cơ hấp thụ nhiệt Q₁ từ nhiệt độ T₁ và thực hiện một lượng công nào đó W₁₃, và cho nó giao nhiệt Q₃ cho nhiệt độ T₃ (Hình 44–8). Cho một động cơ khác chạy ngược lại giữa T₂ và T₃. Giả sử chúng ta để động cơ thứ hai có kích thước sao cho nó sẽ hấp thụ cùng lượng nhiệt Q₃, và giao lượng nhiệt Q₂. Chúng ta sẽ phải đưa một lượng công nào đó, W₃₂, vào nó — âm bởi vì động cơ đang chạy ngược. Khi cỗ máy thứ nhất đi qua một chu trình, nó hấp thụ nhiệt Q₁ và giao Q₃ ở nhiệt độ T₃; rồi cỗ máy thứ hai lấy cùng lượng nhiệt Q₃ ra khỏi nguồn trữ ở nhiệt độ T₃ và giao nó vào nguồn trữ ở nhiệt độ T₂. Do đó kết quả ròng của hai cỗ máy nối tiếp là lấy nhiệt Q₁ từ T₁, và giao Q₂ ở T₂. Hai cỗ máy như vậy tương đương với một cỗ máy thứ ba, hấp thụ Q₁ ở T₁, thực hiện công W₁₂, và giao nhiệt Q₂ ở T₂, bởi vì W₁₂ = W₁₃ − W₃₂, như người ta có thể chứng tỏ ngay từ định luật thứ nhất, như sau:

W₁₃ − W₃₂ = (Q₁ − Q₃) − (Q₂ − Q₃) = Q₁ − Q₂ = W₁₂.   (44.8)

Bây giờ chúng ta có thể thu được các định luật liên hệ hiệu suất của các động cơ, bởi vì rõ ràng ắt phải có một loại quan hệ nào đó giữa hiệu suất của các động cơ chạy giữa các nhiệt độ T₁ và T₃, và giữa T₂ và T₃, và giữa T₁ và T₂.

Chúng ta có thể làm cho lập luận trở nên rất rõ ràng theo cách sau: Chúng ta vừa thấy rằng chúng ta luôn có thể liên hệ lượng nhiệt hấp thụ ở T₁ với lượng nhiệt giao ở T₂ bằng cách tìm lượng nhiệt giao ở một nhiệt độ nào khác T₃. Do đó chúng ta có thể thu được mọi tính chất của các động cơ nếu chúng ta đưa vào một nhiệt độ chuẩn, phân tích mọi thứ với nhiệt độ chuẩn đó. Nói cách khác, nếu chúng ta biết hiệu suất của một động cơ chạy giữa một nhiệt độ nào đó T và một nhiệt độ chuẩn tùy ý nào đó, thì chúng ta có thể tính ra hiệu suất cho bất kỳ hiệu nhiệt độ nào khác. Bởi vì chúng ta giả thiết chúng ta chỉ dùng các động cơ thuận nghịch, chúng ta có thể đi từ nhiệt độ ban đầu xuống nhiệt độ chuẩn và trở lên lại nhiệt độ cuối cùng. Chúng ta sẽ định nghĩa nhiệt độ chuẩn một cách tùy ý là một độ. Chúng ta cũng sẽ dùng một ký hiệu đặc biệt cho lượng nhiệt được giao ở nhiệt độ chuẩn này: chúng ta sẽ gọi nó là Q_S. Nói cách khác, khi một động cơ thuận nghịch hấp thụ nhiệt Q ở nhiệt độ T, nó sẽ giao, ở nhiệt độ đơn vị, một lượng nhiệt Q_S. Nếu một động cơ, hấp thụ nhiệt Q₁ ở T₁, giao lượng nhiệt Q_S ở một độ, và nếu một động cơ hấp thụ nhiệt Q₂ ở nhiệt độ T₂ cũng sẽ giao cùng lượng nhiệt Q_S ở một độ, thì hệ quả là một động cơ hấp thụ nhiệt Q₁ ở nhiệt độ T₁ sẽ giao nhiệt Q₂ nếu nó chạy giữa T₁ và T₂, như chúng ta đã chứng minh bằng cách xét các động cơ chạy giữa ba nhiệt độ. Vậy tất cả những gì chúng ta thật sự phải làm là tìm xem chúng ta cần đưa vào bao nhiêu nhiệt Q₁ ở nhiệt độ T₁ để giao một lượng nhiệt nào đó Q_S ở nhiệt độ đơn vị. Nếu chúng ta khám phá ra điều đó, chúng ta có mọi thứ. Nhiệt Q, dĩ nhiên, là một hàm của nhiệt độ T. Dễ thấy rằng nhiệt ắt phải tăng khi nhiệt độ tăng, vì chúng ta biết rằng cần công để chạy một động cơ ngược lại và giao nhiệt ở một nhiệt độ cao hơn. Cũng dễ thấy rằng nhiệt Q₁ ắt phải tỉ lệ với Q_S. Vậy định luật vĩ đại có dạng đại loại như thế này: đối với một lượng nhiệt cho trước Q_S được giao ở một độ từ một động cơ chạy ở nhiệt độ T độ, lượng nhiệt Q hấp thụ ắt phải là lượng Q_S đó nhân với một hàm tăng nào đó của nhiệt độ:

Q = Q_Sf(T).   (44.9)

44–5  Nhiệt độ nhiệt động lực học

Ở giai đoạn này chúng ta sẽ không cố tìm công thức cho hàm tăng nói trên của nhiệt độ theo thang nhiệt độ thủy ngân quen thuộc của chúng ta, mà thay vào đó chúng ta sẽ định nghĩa nhiệt độ bằng một thang mới. Đã có thời “nhiệt độ” được định nghĩa một cách tùy ý bằng cách chia sự giãn nở của nước thành những độ đều nhau có kích thước nào đó. Nhưng khi người ta đo nhiệt độ bằng một nhiệt kế thủy ngân, người ta thấy các độ không còn đều nhau nữa. Nhưng bây giờ chúng ta có thể đưa ra một định nghĩa về nhiệt độ độc lập với bất kỳ chất cụ thể nào. Chúng ta có thể dùng hàm f(T) đó, vốn không phụ thuộc vào thiết bị chúng ta dùng, bởi vì hiệu suất của các động cơ thuận nghịch này độc lập với chất làm việc của chúng. Vì hàm chúng ta tìm được tăng theo nhiệt độ, chúng ta sẽ định nghĩa chính hàm đó là nhiệt độ, đo bằng đơn vị của nhiệt độ chuẩn một độ, như sau:

Q = ST,   (44.10)

trong đó

Q_S = S · 1°.   (44.11)

Điều này có nghĩa là chúng ta có thể cho biết một vật nóng đến mức nào bằng cách tìm ra lượng nhiệt được hấp thụ bởi một động cơ thuận nghịch hoạt động giữa nhiệt độ của vật và nhiệt độ đơn vị là bao nhiêu (Hình 44–9). Nếu lượng nhiệt lấy ra khỏi một nồi hơi gấp bảy lần lượng nhiệt được giao ở một bộ ngưng tụ một độ, nhiệt độ của nồi hơi sẽ được gọi là bảy độ, và cứ thế. Vậy, bằng cách đo lượng nhiệt được hấp thụ ở các nhiệt độ khác nhau, chúng ta xác định nhiệt độ. Nhiệt độ được định nghĩa theo cách này được gọi là nhiệt độ nhiệt động lực học tuyệt đối, và nó độc lập với chất. Chúng ta sẽ dùng độc nhất định nghĩa này kể từ bây giờ.¹

Bây giờ chúng ta thấy rằng khi chúng ta có hai động cơ, một động cơ hoạt động giữa T₁ và một độ, động cơ kia hoạt động giữa T₂ và một độ, giao cùng một lượng nhiệt ở nhiệt độ đơn vị, thì các lượng nhiệt hấp thụ ắt phải liên hệ với nhau bởi

Q₁/T₁ = S = Q₂/T₂.   (44.12)

Nhưng điều đó có nghĩa là nếu chúng ta có một động cơ duy nhất chạy giữa T₁ và T₂, thì kết quả của toàn bộ phân tích, cái kết vĩ đại, là Q₁ đối với T₁ như Q₂ đối với T₂, nếu động cơ hấp thụ năng lượng Q₁ ở nhiệt độ T₁ và giao nhiệt Q₂ ở nhiệt độ T₂. Bất cứ khi nào động cơ là thuận nghịch, mối quan hệ này giữa các lượng nhiệt ắt phải tuân theo. Chỉ có vậy thôi: đó là trung tâm của vũ trụ nhiệt động lực học.

Nếu đó là tất cả những gì có trong nhiệt động lực học, tại sao nó được coi là một chủ đề khó đến vậy? Khi làm một bài toán liên quan đến một khối lượng cho trước của một chất nào đó, điều kiện của chất ở bất kỳ thời điểm nào có thể được mô tả bằng cách cho biết nhiệt độ của nó là gì và thể tích của nó là gì. Nếu chúng ta biết nhiệt độ và thể tích của một chất, và rằng áp suất là một hàm nào đó của nhiệt độ và thể tích, thì chúng ta biết nội năng. Người ta có thể nói, “Tôi không muốn làm theo cách đó. Hãy cho tôi nhiệt độ và áp suất, và tôi sẽ cho bạn thể tích. Tôi có thể nghĩ thể tích là một hàm của nhiệt độ và áp suất, và nội năng là một hàm của nhiệt độ và áp suất, và cứ thế.” Đó là lý do tại sao nhiệt động lực học khó, bởi vì mọi người đều dùng một cách tiếp cận khác nhau. Nếu chúng ta có thể chỉ ngồi xuống một lần và quyết định các biến của mình, và bám lấy chúng, thì nó sẽ khá dễ dàng.

Bây giờ chúng ta bắt đầu rút ra các hệ quả. Đúng như F = ma là trung tâm của vũ trụ trong cơ học, và nó cứ tiếp diễn và tiếp diễn và tiếp diễn sau đó, theo cùng một cách nguyên lý vừa tìm được là tất cả những gì có trong nhiệt động lực học. Nhưng người ta có thể rút ra kết luận từ nó hay không?

Chúng ta bắt đầu. Để thu được kết luận đầu tiên, chúng ta sẽ kết hợp cả hai định luật, định luật bảo toàn năng lượng và định luật này vốn liên hệ các lượng nhiệt Q₂ và Q₁, và chúng ta có thể dễ dàng thu được hiệu suất của một động cơ thuận nghịch. Từ định luật thứ nhất, chúng ta có W = Q₁ − Q₂. Theo nguyên lý mới của chúng ta,

Q₂ = (T₂/T₁)Q₁,

vậy công trở thành

W = Q₁(1 − T₂/T₁) = Q₁ (T₁ − T₂)/T₁,   (44.13)

điều này cho chúng ta biết hiệu suất của động cơ — chúng ta thu được bao nhiêu công từ bấy nhiêu nhiệt. Hiệu suất của một động cơ tỉ lệ với hiệu của các nhiệt độ mà giữa chúng động cơ chạy, chia cho nhiệt độ cao hơn:

Hiệu suất = W/Q₁ = (T₁ − T₂)/T₁.   (44.14)

Hiệu suất không thể lớn hơn một (đơn vị) và nhiệt độ tuyệt đối không thể nhỏ hơn không, độ không tuyệt đối. Vậy, vì T₂ phải dương, hiệu suất luôn nhỏ hơn một. Đó là kết luận đầu tiên của chúng ta.

44–6  Entropy

Phương trình (44.7) hay (44.12) có thể được diễn giải theo một cách đặc biệt. Luôn làm việc với các động cơ thuận nghịch, một lượng nhiệt Q₁ ở nhiệt độ T₁ thì “tương đương” với Q₂ ở T₂ nếu Q₁/T₁ = Q₂/T₂, theo nghĩa là khi cái này được hấp thụ thì cái kia được giao ra. Điều này gợi ý rằng nếu chúng ta gọi Q/T là một cái gì đó, chúng ta có thể nói: trong một quá trình thuận nghịch, lượng Q/T được hấp thụ bằng lượng được giải phóng; không có sự tăng hay giảm của Q/T. Đại lượng Q/T này được gọi là entropy, và chúng ta nói “không có sự biến thiên ròng của entropy trong một chu trình thuận nghịch”. Nếu T là 1°, thì entropy là Q_S/1° hay, như chúng ta đã ký hiệu nó, Q_S/1° = S. Thật ra, S là chữ cái thường được dùng cho entropy, và nó bằng về số trị với lượng nhiệt (mà chúng ta đã gọi là Q_S) được giao cho một nguồn trữ 1° (entropy tự nó không phải là một lượng nhiệt, nó là nhiệt chia cho một nhiệt độ, do đó nó được đo bằng jun trên độ).

Bây giờ điều thú vị là bên cạnh áp suất, vốn là một hàm của nhiệt độ và thể tích, và nội năng, vốn là một hàm của nhiệt độ và thể tích, chúng ta đã tìm được một đại lượng khác vốn là một hàm của điều kiện (trạng thái), tức là entropy của chất. Chúng ta hãy cố giải thích cách chúng ta tính nó, và chúng ta có ý gì khi gọi nó là một “hàm của điều kiện”. Hãy xét hệ trong hai điều kiện khác nhau, giống như chúng ta đã có trong thí nghiệm nơi chúng ta thực hiện các quá trình giãn nở đoạn nhiệt và đẳng nhiệt. (Nhân tiện, một động cơ nhiệt không nhất thiết chỉ có hai nguồn trữ, nó có thể có ba hay bốn nhiệt độ khác nhau mà tại đó nó lấy vào và giao ra nhiệt, và cứ thế.) Chúng ta có thể di chuyển vòng quanh trên một đồ thị pV khắp nơi, và đi từ một điều kiện này sang một điều kiện khác. Nói cách khác, chúng ta có thể nói chất khí đang ở một điều kiện nào đó a, và rồi nó đi sang một điều kiện khác nào đó, b, và chúng ta sẽ đòi hỏi rằng sự chuyển đổi này, thực hiện từ a đến b, phải là thuận nghịch. Bây giờ giả sử rằng dọc theo suốt đường đi từ a đến b chúng ta có những nguồn trữ nhỏ ở các nhiệt độ khác nhau, sao cho lượng nhiệt dQ lấy ra khỏi chất ở mỗi bước nhỏ được giao cho mỗi nguồn trữ ở nhiệt độ tương ứng với điểm đó trên đường đi. Rồi chúng ta hãy nối tất cả các nguồn trữ này, bằng các động cơ nhiệt thuận nghịch, với một nguồn trữ duy nhất ở nhiệt độ đơn vị. Khi chúng ta hoàn tất việc đưa chất từ a đến b, chúng ta sẽ đưa tất cả các nguồn trữ trở lại điều kiện ban đầu của chúng. Bất kỳ lượng nhiệt dQ nào đã được hấp thụ từ chất ở nhiệt độ T bây giờ đã được một cỗ máy thuận nghịch chuyển đổi, và một lượng entropy nào đó dS đã được giao ở nhiệt độ đơn vị như sau:

dS = dQ/T.   (44.15)

Chúng ta hãy tính tổng lượng entropy đã được giao ra. Hiệu entropy, hay entropy cần thiết để đi từ a đến b bằng phép biến đổi thuận nghịch cụ thể này, là tổng entropy, tổng của entropy lấy ra khỏi các nguồn trữ nhỏ, và được giao ở nhiệt độ đơn vị:

S_b − S_a = ∫_a^b dQ/T.   (44.16)

Câu hỏi là, hiệu entropy có phụ thuộc vào đường đi đã chọn hay không? Có nhiều hơn một cách để đi từ a đến b. Hãy nhớ rằng trong chu trình Carnot chúng ta có thể đi từ a đến c trong Hình 44–6 bằng cách trước hết giãn nở đẳng nhiệt rồi đoạn nhiệt; hay chúng ta có thể trước hết giãn nở đoạn nhiệt rồi đẳng nhiệt. Vậy câu hỏi là liệu sự biến thiên entropy xảy ra khi chúng ta đi từ a đến b trong Hình 44–10 có như nhau trên một tuyến đường như trên một tuyến đường khác hay không. Nó ắt phải như nhau, bởi vì nếu chúng ta đi hết vòng chu trình, đi xuôi trên một đường và đi ngược trên một đường khác, chúng ta sẽ có một động cơ thuận nghịch, và sẽ không có sự mất nhiệt nào cho nguồn trữ ở nhiệt độ đơn vị. Trong một chu trình hoàn toàn thuận nghịch, không có nhiệt nào được lấy từ nguồn trữ ở nhiệt độ đơn vị, vậy entropy cần thiết để đi từ a đến b là như nhau trên một đường như trên một đường khác. Nó độc lập với đường đi, và chỉ phụ thuộc vào các đầu mút. Do đó, chúng ta có thể nói rằng có một hàm nào đó, mà chúng ta gọi là entropy của chất, chỉ phụ thuộc vào điều kiện, tức là chỉ phụ thuộc vào thể tích và nhiệt độ.

Chúng ta có thể tìm một hàm S(V,T) có tính chất là nếu chúng ta tính sự biến thiên entropy, khi chất được di chuyển dọc theo bất kỳ đường thuận nghịch nào, theo lượng nhiệt thải ra ở nhiệt độ đơn vị, thì

ΔS = ∫ dQ/T,   (44.17)

trong đó dQ là lượng nhiệt lấy ra khỏi chất ở nhiệt độ T. Sự biến thiên entropy tổng này là hiệu giữa entropy tính tại điểm đầu và điểm cuối:

ΔS = S(V_b,T_b) − S(V_a,T_a) = ∫_a^b dQ/T.   (44.18)

Biểu thức này không định nghĩa hoàn toàn entropy, mà đúng hơn chỉ định nghĩa hiệu entropy giữa hai điều kiện khác nhau. Chỉ khi chúng ta có thể tính được entropy cho một điều kiện đặc biệt, chúng ta mới thật sự định nghĩa được S một cách tuyệt đối.

Trong một thời gian dài người ta tin rằng entropy tuyệt đối không có nghĩa gì — rằng chỉ các hiệu mới có thể được định nghĩa — nhưng cuối cùng Nernst đề xuất cái mà ông gọi là định lý nhiệt, cũng được gọi là định luật thứ ba của nhiệt động lực học. Nó rất đơn giản. Chúng ta sẽ nói nó là gì, nhưng chúng ta sẽ không giải thích tại sao nó đúng. Định đề của Nernst phát biểu đơn giản rằng entropy của bất kỳ vật nào ở độ không tuyệt đối bằng không. Chúng ta biết một trường hợp của T và V, cụ thể là T = 0, ở đó S bằng không; và vậy chúng ta có thể thu được entropy tại bất kỳ điểm nào khác.

Để cho một minh họa về những ý tưởng này, chúng ta hãy tính entropy của một khí lý tưởng. Trong một sự giãn nở đẳng nhiệt (và do đó thuận nghịch), ∫dQ/T là Q/T, vì T là hằng số. Do đó (từ 44.4) sự biến thiên entropy là

S(V_a,T) − S(V_b,T) = Nk ln(V_a/V_b),

vậy S(V,T) = Nk ln V cộng thêm một hàm nào đó chỉ của T. S phụ thuộc vào T như thế nào? Chúng ta biết rằng đối với một sự giãn nở đoạn nhiệt thuận nghịch, không có nhiệt nào được trao đổi. Do đó entropy không thay đổi mặc dù V thay đổi, miễn là T cũng thay đổi, sao cho TV^{γ − 1} = hằng số. Bạn có thể thấy rằng điều này hàm ý rằng

S(V,T) = Nk[ln V + (1/(γ − 1)) ln T] + a,

trong đó a là một hằng số nào đó độc lập với cả V lẫn T? [a được gọi là hằng số hóa học. Nó phụ thuộc vào chất khí đang xét, và có thể được xác định bằng thực nghiệm từ định lý Nernst bằng cách đo lượng nhiệt giải phóng ra khi làm lạnh và ngưng tụ chất khí cho đến khi nó được đưa về một chất rắn (hay đối với heli, một chất lỏng) ở 0°, bằng cách lấy tích phân ∫dQ/T. Nó cũng có thể được xác định bằng lý thuyết nhờ hằng số Planck và cơ học lượng tử, nhưng chúng ta sẽ không nghiên cứu nó trong giáo trình này.]

Bây giờ chúng ta sẽ nhận xét về một số tính chất của entropy của các vật. Trước tiên chúng ta nhớ rằng nếu chúng ta đi dọc theo một chu trình thuận nghịch từ a đến b, thì entropy của chất sẽ thay đổi một lượng S_b − S_a. Và chúng ta nhớ rằng khi chúng ta đi dọc theo đường đi, entropy — lượng nhiệt giao ở nhiệt độ đơn vị — tăng theo quy tắc dS = dQ/T, trong đó dQ là lượng nhiệt chúng ta lấy ra khỏi chất khi nhiệt độ của nó là T.

Chúng ta đã biết rằng nếu chúng ta có một chu trình thuận nghịch, entropy tổng của mọi thứ không thay đổi, bởi vì lượng nhiệt Q₁ hấp thụ ở T₁ và lượng nhiệt Q₂ giao ở T₂ tương ứng với những sự biến thiên entropy bằng nhau và ngược dấu, sao cho sự biến thiên ròng của entropy bằng không. Vậy đối với một chu trình thuận nghịch không có sự biến thiên entropy của bất cứ thứ gì, kể cả các nguồn trữ. Quy tắc này có thể trông giống sự bảo toàn năng lượng một lần nữa, nhưng không phải; nó chỉ áp dụng cho các chu trình thuận nghịch. Nếu chúng ta bao gồm các chu trình không thuận nghịch thì không có định luật bảo toàn entropy.

Chúng ta sẽ cho hai ví dụ. Thứ nhất, giả sử chúng ta thực hiện công không thuận nghịch lên một vật bằng ma sát, sinh ra một lượng nhiệt Q trên một vật nào đó ở nhiệt độ T. Entropy được tăng lên một lượng Q/T. Lượng nhiệt Q bằng công, và như vậy khi chúng ta thực hiện một lượng công nào đó bằng ma sát chống lại một vật mà nhiệt độ của nó là T, entropy của toàn bộ thế giới tăng lên một lượng W/T.

Một ví dụ khác về tính không thuận nghịch là thế này: Nếu chúng ta đặt hai vật ở các nhiệt độ khác nhau lại với nhau, chẳng hạn T₁ và T₂, một lượng nhiệt nào đó sẽ tự nó chảy từ vật này sang vật kia. Chẳng hạn, giả sử chúng ta đặt một hòn đá nóng vào nước lạnh. Khi đó khi một lượng nhiệt nào đó ΔQ được truyền từ T₁ sang T₂, entropy của hòn đá nóng thay đổi bao nhiêu? Nó giảm một lượng ΔQ/T₁. Entropy của nước thay đổi bao nhiêu? Nó tăng một lượng ΔQ/T₂. Nhiệt, dĩ nhiên, sẽ chỉ chảy từ nhiệt độ cao hơn T₁ sang nhiệt độ thấp hơn T₂, sao cho ΔQ là dương nếu T₁ lớn hơn T₂. Vậy sự biến thiên entropy của toàn bộ thế giới là dương, và nó là hiệu của hai phân số:

ΔS = ΔQ/T₂ − ΔQ/T₁.   (44.19)

Vậy mệnh đề sau đây là đúng: trong bất kỳ quá trình nào không thuận nghịch, entropy của toàn bộ thế giới được tăng lên. Chỉ trong các quá trình thuận nghịch entropy mới giữ không đổi. Vì không có quá trình nào là tuyệt đối thuận nghịch, luôn có ít nhất một sự tăng nhỏ của entropy; một quá trình thuận nghịch là một sự lý tưởng hóa trong đó chúng ta đã làm cho sự tăng của entropy là tối thiểu.

Thật không may, chúng ta sẽ không đi vào lĩnh vực nhiệt động lực học quá xa. Mục đích của chúng ta chỉ là minh họa các ý tưởng chính liên quan và các lý do tại sao có thể thực hiện những lập luận như vậy, nhưng chúng ta sẽ không dùng nhiệt động lực học nhiều lắm trong giáo trình này. Nhiệt động lực học được các kỹ sư và, đặc biệt, các nhà hóa học sử dụng rất thường xuyên. Vậy chúng ta phải học nhiệt động lực học của mình trong thực hành ở môn hóa học hay kỹ thuật. Bởi vì không đáng để sao chép lại mọi thứ, chúng ta sẽ chỉ thảo luận một ít về nguồn gốc của lý thuyết, hơn là nhiều chi tiết cho các ứng dụng đặc biệt.

Hai định luật nhiệt động lực học thường được phát biểu theo cách này: