Chương 19: Nguyên tử hydro và bảng tuần hoàn

19–1  Phương trình Schrödinger cho nguyên tử hydro

Thành công ngoạn mục nhất trong lịch sử của cơ học lượng tử là sự hiểu biết về các chi tiết của quang phổ của một số nguyên tử đơn giản và sự hiểu biết về tính tuần hoàn được tìm thấy trong bảng các nguyên tố hoá học. Trong chương này, cuối cùng chúng ta sẽ đưa cơ học lượng tử của chúng ta tới điểm của thành tựu quan trọng này, cụ thể là tới một sự hiểu biết về quang phổ của nguyên tử hydro. Đồng thời chúng ta sẽ đi tới một giải thích định tính về các tính chất bí ẩn của các nguyên tố hoá học. Chúng ta sẽ làm điều này bằng cách nghiên cứu chi tiết hành vi của electron trong một nguyên tử hydro — lần đầu tiên thực hiện một phép tính chi tiết về một sự phân bố trong không gian theo các ý tưởng chúng ta đã phát triển trong Chương 16.

Để có một mô tả đầy đủ về nguyên tử hydro, chúng ta nên mô tả các chuyển động của cả proton lẫn electron. Có thể làm điều này trong cơ học lượng tử theo một cách tương tự với ý tưởng cổ điển về việc mô tả chuyển động của mỗi hạt đối với trọng tâm, nhưng chúng ta sẽ không làm vậy. Chúng ta sẽ chỉ thảo luận một phép gần đúng trong đó chúng ta xem proton là rất nặng, vì vậy chúng ta có thể nghĩ về nó như cố định tại tâm của nguyên tử.

Chúng ta sẽ thực hiện một phép gần đúng khác bằng cách quên rằng electron có một spin và nên được mô tả bằng các định luật cơ học tương đối tính. Một số hiệu chỉnh nhỏ đối với cách xử lý của chúng ta sẽ được đòi hỏi vì chúng ta sẽ dùng phương trình Schrödinger phi tương đối tính và sẽ bỏ qua các hiệu ứng từ. Các hiệu ứng từ nhỏ xảy ra bởi vì từ quan điểm của electron, proton là một điện tích đang quay vòng vốn tạo ra một từ trường. Trong trường này electron sẽ có một năng lượng khác với spin của nó hướng lên so với hướng xuống. Năng lượng của nguyên tử sẽ bị dịch đi một chút so với cái chúng ta sẽ tính. Chúng ta sẽ bỏ qua sự dịch năng lượng nhỏ này. Ngoài ra chúng ta sẽ tưởng tượng rằng electron đúng như một con quay đang chuyển động quanh trong không gian và luôn giữ cùng một hướng spin. Vì chúng ta sẽ xét một nguyên tử tự do trong không gian, mômen động lượng toàn phần sẽ được bảo toàn. Trong phép gần đúng của chúng ta, chúng ta sẽ giả thiết rằng mômen động lượng của spin electron giữ không đổi, vì vậy mọi phần còn lại của mômen động lượng của nguyên tử — cái thường được gọi là mômen động lượng “quỹ đạo” — cũng sẽ được bảo toàn. Với một phép gần đúng tuyệt vời, electron chuyển động trong nguyên tử hydro như một hạt không có spin — mômen động lượng của chuyển động là một hằng số.

Với các phép gần đúng này, biên độ để tìm electron tại các nơi khác nhau trong không gian có thể được biểu diễn bằng một hàm của vị trí trong không gian và thời gian. Chúng ta để ψ(x, y, z, t) là biên độ để tìm electron ở đâu đó tại thời gian t. Theo cơ học lượng tử, tốc độ thay đổi của biên độ này theo thời gian được cho bởi toán tử Hamiltonian tác động lên cùng hàm đó. Từ Chương 16,

iħ ∂ψ/∂t = Ĥψ,   (19.1)

với

Ĥ = −(ħ²/2m)∇² + V(r).   (19.2)

Ở đây, m là khối lượng electron, và V(r) là thế năng của electron trong trường tĩnh điện của proton. Lấy V = 0 tại các khoảng cách lớn khỏi proton, chúng ta có thể viết¹

V = −e²/r.

Hàm sóng ψ khi đó phải thoả mãn phương trình

iħ ∂ψ/∂t = −(ħ²/2m)∇²ψ − (e²/r)ψ.   (19.3)

Chúng ta muốn tìm các trạng thái có năng lượng xác định, vì vậy chúng ta cố tìm các nghiệm có dạng

ψ(r, t) = e^−(i/ħ)Etψ(r).   (19.4)

Hàm ψ(r) khi đó phải là một nghiệm của

−(ħ²/2m)∇²ψ = (E + e²/r)ψ,   (19.5)

trong đó E là một hằng số nào đó — năng lượng của nguyên tử.

Vì số hạng thế năng chỉ phụ thuộc vào bán kính, hoá ra việc giải phương trình này trong các toạ độ cực tiện lợi hơn nhiều so với trong các toạ độ chữ nhật. Toán tử Laplace được định nghĩa trong các toạ độ chữ nhật bằng

∇² = ∂²/∂x² + ∂²/∂y² + ∂²/∂z².

Thay vào đó chúng ta muốn dùng các toạ độ r, θ, φ được chỉ trong Hình 19–1. Các toạ độ này liên hệ với x, y, z bằng

x = r sin θ cos φ;   y = r sin θ sin φ;   z = r cos θ.

Việc tính qua phần đại số là một mớ khá tẻ nhạt, nhưng cuối cùng bạn có thể chỉ ra rằng đối với bất kỳ hàm nào f(r) = f(r, θ, φ),

∇²f(r, θ, φ) = (1/r) ∂²(rf)/∂r² + (1/r²){ (1/sin θ) ∂(sin θ ∂f/∂θ)/∂θ + (1/sin² θ) ∂²f/∂φ² }.   (19.6)

Vì vậy theo các toạ độ cực, phương trình phải được thoả mãn bởi ψ(r, θ, φ) là

(1/r) ∂²(rψ)/∂r² + (1/r²){ (1/sin θ) ∂(sin θ ∂ψ/∂θ)/∂θ + (1/sin² θ) ∂²ψ/∂φ² } = −(2m/ħ²)(E + e²/r)ψ.   (19.7)

19–2  Các nghiệm đối xứng cầu

Trước hết hãy cố tìm một hàm rất đơn giản nào đó thoả mãn phương trình khủng khiếp trong (19.7). Mặc dù hàm sóng ψ nói chung sẽ phụ thuộc vào các góc θ và φ cũng như vào bán kính r, chúng ta có thể xem liệu có thể có một tình huống đặc biệt trong đó ψ không phụ thuộc vào các góc hay không. Đối với một hàm sóng không phụ thuộc vào các góc, không biên độ nào sẽ thay đổi theo bất kỳ cách nào nếu bạn quay hệ toạ độ. Điều đó có nghĩa là mọi thành phần của mômen động lượng đều bằng không. Một ψ như vậy phải tương ứng với một trạng thái mà mômen động lượng toàn phần của nó bằng không. (Thực tế, chỉ mômen động lượng quỹ đạo mới bằng không bởi vì chúng ta vẫn có spin của electron, nhưng chúng ta đang bỏ qua phần đó.) Một trạng thái có mômen động lượng quỹ đạo bằng không được gọi bằng một tên đặc biệt. Nó được gọi là một “trạng thái s” — bạn có thể nhớ “s là đối xứng cầu [spherically symmetric]”.²

Bây giờ nếu ψ sẽ không phụ thuộc vào θ và φ thì toàn bộ toán tử Laplace chỉ chứa số hạng đầu tiên và Phương trình (19.7) trở nên đơn giản hơn nhiều:

(1/r) d²(rψ)/dr² = −(2m/ħ²)(E + e²/r)ψ.   (19.8)

Trước khi bạn bắt đầu làm việc để giải một phương trình như thế này, nên loại bỏ mọi hằng số thừa như e², m và ħ, bằng cách thực hiện một số thay đổi tỉ lệ. Khi đó phần đại số sẽ dễ dàng hơn. Nếu chúng ta thực hiện các phép thế sau:

r = (ħ²/me²)ρ,   (19.9)

và

E = (me⁴/2ħ²)ε,   (19.10)

thì Phương trình (19.8) trở thành (sau khi nhân cả hai vế với ρ)

d²(ρψ)/dρ² = −(ε + 2/ρ)ρψ.   (19.11)

Các thay đổi tỉ lệ này có nghĩa là chúng ta đang đo khoảng cách r và năng lượng E dưới dạng các bội số của các đơn vị nguyên tử “tự nhiên”. Nghĩa là, ρ = r/r_B, trong đó r_B = ħ²/me², được gọi là “bán kính Bohr” và bằng khoảng 0,529 angstrom. Tương tự, ε = E/E_R, với E_R = me⁴/2ħ². Năng lượng này được gọi là “Rydberg” và bằng khoảng 13,6 electron volt.

Vì tích ρψ xuất hiện ở cả hai vế, nên làm việc với nó tiện hơn là với chính ψ. Để

ρψ = f,   (19.12)

chúng ta có phương trình trông đơn giản hơn

d²f/dρ² = −(ε + 2/ρ)f.   (19.13)

Bây giờ chúng ta phải tìm một hàm f nào đó thoả mãn Phương trình (19.13) — nói cách khác, chúng ta chỉ phải giải một phương trình vi phân. Đáng tiếc, không có phương pháp tổng quát, rất hữu ích nào để giải bất kỳ phương trình vi phân cho trước nào. Bạn chỉ phải mò mẫm. Phương trình của chúng ta không dễ, nhưng người ta đã thấy rằng nó có thể được giải bằng thủ tục sau. Trước hết, bạn thay f, vốn là một hàm nào đó của ρ, bằng một tích của hai hàm

f(ρ) = e^−αρg(ρ).   (19.14)

Điều này chỉ có nghĩa là bạn đang tách thừa số e^−αρ ra khỏi f(ρ). Bạn chắc chắn có thể làm điều đó đối với bất kỳ f(ρ) nào. Điều này chỉ chuyển bài toán của chúng ta sang việc tìm hàm đúng g(ρ).

Đưa (19.14) vào (19.13), chúng ta được phương trình sau cho g:

d²g/dρ² − 2α dg/dρ + (2/ρ + ε + α²)g = 0.   (19.15)

Vì chúng ta được tự do chọn α, hãy làm

α² = −ε,   (19.16)

và được

d²g/dρ² − 2α dg/dρ + (2/ρ)g = 0.   (19.17)

Bạn có thể nghĩ chúng ta không khá hơn chút nào so với ở Phương trình (19.13), nhưng điều vui về phương trình mới của chúng ta là nó có thể được giải dễ dàng theo một chuỗi lũy thừa của ρ. (Về nguyên tắc, cũng có thể giải (19.13) theo cách đó, nhưng nó khó hơn nhiều.) Chúng ta đang nói rằng Phương trình (19.17) có thể được thoả mãn bởi một g(ρ) nào đó có thể được viết dưới dạng một chuỗi,

g(ρ) = Σ_k=1^∞ a_kρ^k,   (19.18)

trong đó các a_k là các hệ số hằng. Bây giờ tất cả những gì chúng ta phải làm là tìm một tập hợp vô hạn thích hợp các hệ số! Hãy kiểm tra xem một nghiệm như vậy có hoạt động hay không. Đạo hàm thứ nhất của g(ρ) này là

dg/dρ = Σ_k=1^∞ a_kkρ^k−1,

và đạo hàm thứ hai là

d²g/dρ² = Σ_k=1^∞ a_kk(k − 1)ρ^k−2.

Dùng các biểu thức này trong (19.17), chúng ta có

Σ_k=1^∞ k(k − 1)a_kρ^k−2 − Σ_k=1^∞ 2αka_kρ^k−1 + Σ_k=1^∞ 2a_kρ^k−1 = 0.   (19.19)

Không rõ ràng là chúng ta đã thành công; nhưng chúng ta cứ tiến về phía trước. Mọi thứ sẽ trông tốt hơn nếu chúng ta thay tổng đầu tiên bằng một tổng tương đương. Vì số hạng đầu tiên của tổng bằng không, chúng ta có thể thay mỗi k bằng k + 1 mà không thay đổi gì trong chuỗi vô hạn; với thay đổi này tổng đầu tiên cũng có thể được viết dưới dạng

Σ_k=1^∞ (k + 1)ka_k+1ρ^k−1.

Bây giờ chúng ta có thể đặt mọi tổng lại với nhau để được

Σ_k=1^∞ [(k + 1)ka_k+1 − 2αka_k + 2a_k]ρ^k−1 = 0.   (19.20)

Chuỗi lũy thừa này phải bằng không đối với mọi giá trị khả dĩ của ρ. Nó chỉ có thể làm điều đó nếu hệ số của mỗi lũy thừa của ρ đều riêng rẽ bằng không. Chúng ta sẽ có một nghiệm cho nguyên tử hydro nếu chúng ta có thể tìm một tập hợp a_k mà đối với nó

(k + 1)ka_k+1 − 2(αk − 1)a_k = 0   (19.21)

đối với mọi k ≥ 1. Điều đó chắc chắn dễ sắp xếp. Chọn bất kỳ a₁ nào bạn thích. Sau đó sinh ra mọi hệ số còn lại từ

a_k+1 = [2(αk − 1)/(k(k + 1))]a_k.   (19.22)

Với điều này bạn sẽ được a₂, a₃, a₄, và cứ thế, và mỗi cặp sẽ chắc chắn thoả mãn (19.21). Chúng ta được một chuỗi cho g(ρ) thoả mãn (19.17). Với nó chúng ta có thể tạo ra một ψ, thoả mãn phương trình Schrödinger. Để ý rằng các nghiệm phụ thuộc vào năng lượng đã giả thiết (qua α), nhưng đối với mỗi giá trị của ε, có một chuỗi tương ứng.

Chúng ta có một nghiệm, nhưng nó biểu diễn điều gì về mặt vật lý? Chúng ta có thể có một ý tưởng bằng cách xem điều gì xảy ra ở xa proton — đối với các giá trị lớn của ρ. Ở ngoài đó, các số hạng bậc cao của chuỗi là quan trọng nhất, vì vậy chúng ta nên nhìn vào điều gì xảy ra đối với các k lớn. Khi k ≫ 1, Phương trình (19.22) xấp xỉ giống như

a_k+1 = (2α/k)a_k,

điều đó có nghĩa là

a_k+1 ≈ (2α)^k/k!   (19.23)

Nhưng đây chính là các hệ số của chuỗi cho e^+2αρ. Hàm g là một hàm mũ tăng nhanh. Ngay cả khi kết hợp với e^−αρ để tạo ra f(ρ) — xem Phương trình (19.14) — nó vẫn cho một nghiệm cho f(ρ) đi như e^αρ đối với các ρ lớn. Chúng ta đã tìm thấy một nghiệm toán học nhưng không phải một nghiệm vật lý. Nó biểu diễn một tình huống trong đó electron ít có khả năng ở gần proton nhất! Nó luôn có khả năng được tìm thấy ở một bán kính ρ rất lớn hơn. Một hàm sóng cho một electron liên kết phải đi tới không đối với các ρ lớn.

Chúng ta phải nghĩ xem có cách nào để thắng được trò chơi hay không, và có đấy. Quan sát! Nếu nó tình cờ may mắn xảy ra rằng α bằng 1/n, trong đó n là bất kỳ số nguyên dương nào, thì Phương trình (19.22) sẽ làm a_n+1 = 0. Mọi số hạng cao hơn cũng sẽ bằng không. Chúng ta sẽ không có một chuỗi vô hạn mà là một đa thức hữu hạn. Bất kỳ đa thức nào cũng tăng chậm hơn e^αρ, vì vậy số hạng e^−αρ cuối cùng sẽ đánh bại nó xuống, và hàm f sẽ đi tới không đối với các ρ lớn. Các nghiệm trạng thái liên kết duy nhất là các nghiệm mà đối với chúng α = 1/n, với n = 1, 2, 3, 4, và cứ thế.

Nhìn lại Phương trình (19.16), chúng ta thấy rằng các nghiệm trạng thái liên kết của phương trình sóng đối xứng cầu chỉ có thể tồn tại khi

−ε = 1, 1/4, 1/9, 1/16, …, 1/n², …

Các năng lượng cho phép chỉ là các phân số này nhân với Rydberg, E_R = me⁴/2ħ², hay năng lượng của mức năng lượng thứ n là

E_n = −E_R(1/n²).   (19.24)

Nhân tiện, không có gì bí ẩn về các số âm đối với năng lượng. Các năng lượng là âm bởi vì khi chúng ta chọn viết V = −e²/r, chúng ta đã chọn điểm không của chúng ta là năng lượng của một electron nằm ở xa proton. Khi nó ở gần proton, năng lượng của nó nhỏ hơn, vì vậy hơi dưới không. Năng lượng là thấp nhất (âm nhất) đối với n = 1, và tăng về không với n tăng.

Trước khi cơ học lượng tử được khám phá, người ta đã biết từ các nghiên cứu thực nghiệm về quang phổ của hydro rằng các mức năng lượng có thể được mô tả bằng Phương trình (19.24), trong đó E_R được tìm thấy từ các quan sát là khoảng 13,6 electron volt. Bohr sau đó đã nghĩ ra một mô hình cho cùng phương trình và dự đoán rằng E_R phải là me⁴/2ħ². Nhưng thành công lớn đầu tiên của lý thuyết Schrödinger là nó có thể tái tạo kết quả này từ một phương trình chuyển động cơ bản cho electron.

Bây giờ chúng ta đã giải nguyên tử đầu tiên của chúng ta, hãy nhìn vào bản chất của nghiệm chúng ta được. Kéo mọi mảnh lại với nhau, mỗi nghiệm trông như thế này:

ψ_n = f_n(ρ)/ρ = (e^−ρ/n/ρ)g_n(ρ),   (19.25)

trong đó

g_n(ρ) = Σ_k=1ⁿ a_kρ^k   (19.26)

và

a_k+1 = [2(k/n − 1)/(k(k + 1))]a_k.   (19.27)

Chừng nào chúng ta chủ yếu quan tâm tới các xác suất tương đối của việc tìm electron tại các nơi khác nhau, chúng ta có thể chọn bất kỳ số nào chúng ta muốn cho a₁. Chúng ta cũng nên đặt a₁ = 1. (Người ta thường chọn a₁ để hàm sóng được “chuẩn hoá”, nghĩa là, để xác suất tích phân của việc tìm electron ở bất cứ đâu trong nguyên tử bằng 1. Chúng ta không cần làm điều đó ngay lúc này.)

Đối với trạng thái năng lượng thấp nhất, n = 1, và

ψ₁(ρ) = e^−ρ.   (19.28)

Đối với một nguyên tử hydro ở trạng thái cơ bản (năng lượng thấp nhất) của nó, biên độ để tìm electron tại bất kỳ điểm nào giảm theo hàm mũ với khoảng cách khỏi proton. Nó có khả năng nhất được tìm thấy ngay tại proton, và khoảng cách lan truyền đặc trưng là khoảng một đơn vị trong ρ, hay khoảng một bán kính Bohr, r_B.

Đặt n = 2 cho mức cao hơn tiếp theo. Hàm sóng cho trạng thái này sẽ có hai số hạng. Nó là

ψ₂(ρ) = (1 − ρ/2)e^−ρ/2.   (19.29)

Hàm sóng cho mức tiếp theo là

ψ₃(ρ) = (1 − 2ρ/3 + (2/27)ρ²)e^−ρ/3.   (19.30)

Các hàm sóng cho ba mức đầu tiên này được vẽ trong Hình 19–2. Bạn có thể thấy xu hướng tổng quát. Mọi hàm sóng đều tiến tới không một cách nhanh chóng đối với các ρ lớn sau khi dao động vài lần. Thực tế, số “bướu” đúng bằng n — hay, nếu bạn thích, số lần qua không của ψ_n là n − 1.

19–3  Các trạng thái có sự phụ thuộc vào góc

Trong các trạng thái được mô tả bởi ψ_n(r) chúng ta đã thấy rằng biên độ xác suất để tìm electron là đối xứng cầu — chỉ phụ thuộc vào r, khoảng cách khỏi proton. Các trạng thái như vậy có mômen động lượng quỹ đạo bằng không. Bây giờ chúng ta nên hỏi về các trạng thái có thể có một số sự phụ thuộc vào góc.

Chúng ta có thể, nếu chúng ta muốn, chỉ điều tra bài toán toán học thuần tuý là tìm các hàm của r, θ và φ thoả mãn phương trình vi phân (19.7) — đưa vào các điều kiện vật lý bổ sung rằng các hàm duy nhất chấp nhận được là các hàm đi tới không đối với các r lớn. Bạn sẽ thấy điều này được làm trong nhiều sách. Chúng ta sẽ đi một đường tắt bằng cách dùng kiến thức chúng ta đã có về việc các biên độ phụ thuộc vào các góc trong không gian như thế nào.

Nguyên tử hydro trong bất kỳ trạng thái cụ thể nào là một hạt có một “spin” j nhất định — số lượng tử của mômen động lượng toàn phần. Một phần của spin này đến từ spin nội tại của electron, và một phần từ chuyển động của electron. Vì mỗi thành phần trong hai thành phần này hoạt động độc lập (với một phép gần đúng tuyệt vời) chúng ta sẽ lại bỏ qua phần spin và chỉ nghĩ về mômen động lượng “quỹ đạo”. Tuy nhiên, chuyển động quỹ đạo này hành xử đúng như một spin. Chẳng hạn, nếu số lượng tử quỹ đạo là l, thành phần z của mômen động lượng có thể là l, l − 1, l − 2, …, −l. (Chúng ta, như thường lệ, đang đo theo đơn vị ℏ.) Ngoài ra, mọi ma trận quay và các tính chất khác chúng ta đã tính ra vẫn áp dụng. (Từ bây giờ chúng ta sẽ thực sự bỏ qua spin của electron; khi chúng ta nói về “mômen động lượng” chúng ta sẽ chỉ có ý nói phần quỹ đạo.)

Vì thế V trong đó electron chuyển động chỉ phụ thuộc vào r chứ không phụ thuộc vào θ hay φ, Hamiltonian đối xứng dưới mọi phép quay. Suy ra rằng mômen động lượng và mọi thành phần của nó được bảo toàn. (Điều này đúng đối với chuyển động trong bất kỳ “trường trung tâm” nào — một trường chỉ phụ thuộc vào r — vì vậy không phải là một đặc trưng đặc biệt của thế Coulomb e²/r.)

Bây giờ hãy nghĩ về một trạng thái khả dĩ nào đó của electron; cấu trúc góc nội tại của nó sẽ được đặc trưng bởi số lượng tử l. Tuỳ thuộc vào “sự định hướng” của mômen động lượng toàn phần đối với trục z, thành phần z của mômen động lượng sẽ là m, vốn là một trong 2l + 1 khả năng giữa +l và −l. Giả sử m = 1. Với biên độ nào electron sẽ được tìm thấy trên trục z tại một khoảng cách r nào đó? Bằng không. Một electron trên trục z không thể có mômen động lượng quỹ đạo nào quanh trục đó. Được thôi, giả sử m bằng không, khi đó có thể có một biên độ khác không nào đó để tìm electron tại mỗi khoảng cách khỏi proton. Chúng ta sẽ gọi biên độ này là F_l(r). Nó là biên độ để tìm electron tại khoảng cách r dọc theo trục z hướng lên, khi nguyên tử ở trong trạng thái |l, 0⟩, theo đó chúng ta có ý nói spin quỹ đạo l và thành phần z m = 0.

Nếu chúng ta biết F_l(r) mọi thứ đều được biết. Đối với bất kỳ trạng thái |l, m⟩ nào, chúng ta biết biên độ ψ_l,m(r) để tìm electron ở bất cứ đâu trong nguyên tử. Như thế nào? Xem đây. Giả sử chúng ta có nguyên tử trong trạng thái |l, m⟩, biên độ để tìm electron tại góc θ, φ và khoảng cách r khỏi gốc toạ độ là gì? Đặt một trục z mới, chẳng hạn z′, tại góc đó (xem Hình 19–3), và hỏi biên độ để electron ở tại khoảng cách r dọc theo trục mới z′ là gì? Chúng ta biết rằng nó không thể được tìm thấy dọc theo z′ trừ khi thành phần z′ của mômen động lượng của nó, chẳng hạn m′, bằng không. Tuy nhiên, khi m′ bằng không, biên độ để tìm electron dọc theo z′ là F_l(r). Do đó, kết quả là tích của hai thừa số. Thừa số đầu tiên là biên độ để một nguyên tử trong trạng thái |l, m⟩ dọc theo trục z sẽ ở trong trạng thái |l, m′ = 0⟩ đối với trục z′. Nhân biên độ đó với F_l(r) và bạn có biên độ ψ_l,m(r) để tìm electron tại (r, θ, φ) đối với các trục gốc.

Hãy viết nó ra. Chúng ta đã tính trước đây các ma trận biến đổi cho các phép quay. Để đi từ hệ x, y, z tới hệ x′, y′, z′ của Hình 19–3, chúng ta có thể quay trước quanh trục z đi một góc φ, và sau đó quay quanh trục y mới (y′) đi một góc θ. Phép quay kết hợp này là tích

R_y(θ)R_z(φ).

Biên độ để tìm trạng thái l, m′ = 0 sau phép quay là

⟨l, 0|R_y(θ)R_z(φ)|l, m⟩.   (19.31)

Kết quả của chúng ta, khi đó, là

ψ_l,m(r) = ⟨l, 0|R_y(θ)R_z(φ)|l, m⟩F_l(r).   (19.32)

Chuyển động quỹ đạo chỉ có thể có các giá trị nguyên của l. (Nếu electron có thể được tìm thấy ở bất cứ đâu tại r ≠ 0, có một biên độ nào đó để có m = 0 theo hướng đó. Và các trạng thái m = 0 chỉ tồn tại đối với các spin nguyên.) Các ma trận quay cho l = 1 được cho trong Bảng 17–2. Đối với các l lớn hơn, bạn có thể dùng các công thức tổng quát chúng ta đã tính ra trong Chương 18. Các ma trận cho R_z(φ) và R_y(θ) xuất hiện riêng rẽ, nhưng bạn biết cách kết hợp chúng. Đối với trường hợp tổng quát, bạn sẽ bắt đầu với trạng thái |l, m⟩ và tác động bằng R_z(φ) để được trạng thái mới R_z(φ)|l, m⟩ (vốn chỉ là e^imφ|l, m⟩). Sau đó bạn tác động lên trạng thái này bằng R_y(θ) để được trạng thái R_y(θ)R_z(φ)|l, m⟩. Nhân với ⟨l, 0| cho phần tử ma trận (19.31).

Các phần tử ma trận của phép quay là các hàm của θ và φ. Các hàm cụ thể xuất hiện trong (19.31) cũng xuất hiện trong nhiều loại bài toán liên quan tới các sóng trong các hình học cầu và vì vậy đã được cho một tên đặc biệt. Không phải ai cũng dùng cùng một quy ước; nhưng một trong các quy ước thông thường nhất là

⟨l, 0|R_y(θ)R_z(φ)|l, m⟩ ≡ a Y_l,m(θ, φ).   (19.33)

Các hàm Y_l,m(θ, φ) được gọi là các hàm cầu [spherical harmonics], và a chỉ là một thừa số số phụ thuộc vào định nghĩa được chọn cho Y_l,m. Đối với định nghĩa thông thường,

a = √(4π/(2l + 1)).   (19.34)

Với ký hiệu này, các hàm sóng hydro có thể được viết

ψ_l,m(r) = a Y_l,m(θ, φ)F_l(r).   (19.35)

Các hàm góc Y_l,m(θ, φ) quan trọng không chỉ trong nhiều bài toán cơ học lượng tử, mà còn trong nhiều lĩnh vực của vật lý cổ điển trong đó toán tử ∇² xuất hiện, như điện từ học. Như một ví dụ khác về việc dùng chúng trong cơ học lượng tử, xét sự phân rã của một trạng thái kích thích của Ne²⁰ (như chúng ta đã thảo luận trong chương trước) vốn phân rã bằng cách phát ra một hạt α và đi vào O¹⁶:

Ne^20* → O¹⁶ + He⁴.

Giả sử rằng trạng thái kích thích có một spin l nào đó (nhất thiết là một số nguyên) và rằng thành phần z của mômen động lượng là m. Bây giờ chúng ta có thể hỏi điều sau: cho trước l và m, biên độ để chúng ta sẽ tìm thấy hạt α bay đi theo một hướng tạo một góc θ đối với trục z và góc φ đối với mặt phẳng xz — như được chỉ trong Hình 19–4 — là gì?

Để giải bài toán này, trước hết chúng ta thực hiện quan sát sau. Một sự phân rã trong đó hạt α đi thẳng lên dọc theo z phải đến từ một trạng thái có m = 0. Điều này là như vậy bởi vì cả O¹⁶ lẫn hạt α đều có spin bằng không, và bởi vì chuyển động của chúng không thể có mômen động lượng nào quanh trục z. Hãy gọi biên độ này là a (trên một đơn vị góc khối). Khi đó, để tìm biên độ cho một sự phân rã tại góc tùy ý của Hình 19–4, tất cả những gì chúng ta cần biết là biên độ nào trạng thái đầu cho trước có mômen động lượng bằng không quanh hướng phân rã. Biên độ cho sự phân rã tại θ và φ khi đó là a nhân với biên độ để một trạng thái |l, m⟩ đối với trục z sẽ ở trong trạng thái |l, 0⟩ đối với z′ — hướng phân rã. Biên độ sau này chính là cái chúng ta đã viết trong (19.31). Xác suất để thấy hạt α tại θ, φ là

P(θ, φ) = a²|⟨l, 0|R_y(θ)R_z(φ)|l, m⟩|².

Như một ví dụ, xét một trạng thái đầu có l = 1 và các giá trị khác nhau của m. Từ Bảng 17–2 chúng ta biết các biên độ cần thiết. Chúng là

⟨1, 0|R_y(θ)R_z(φ)|1, +1⟩ = −(1/√2) sin θ e^iφ,
⟨1, 0|R_y(θ)R_z(φ)|1, 0⟩ = cos θ,
⟨1, 0|R_y(θ)R_z(φ)|1, −1⟩ = (1/√2) sin θ e^−iφ.   (19.36)

Đây là ba biên độ phân bố góc khả dĩ — tuỳ thuộc vào giá trị m của hạt nhân ban đầu.

Các biên độ như các biên độ trong (19.36) xuất hiện thường xuyên và đủ quan trọng nên chúng được cho vài cái tên. Nếu biên độ phân bố góc tỉ lệ với bất kỳ hàm nào trong ba hàm đó hoặc bất kỳ tổ hợp tuyến tính nào của chúng, chúng ta nói, “Hệ có một mômen động lượng quỹ đạo bằng một.” Hay chúng ta có thể nói, “Ne^20* phát ra một hạt α sóng p.” Hay chúng ta nói, “Hạt α được phát ra trong một trạng thái l = 1.” Bởi vì có quá nhiều cách để nói cùng một điều, nên có một cuốn từ điển là hữu ích. Nếu bạn muốn hiểu các nhà vật lý khác đang nói gì, bạn sẽ chỉ phải ghi nhớ ngôn ngữ. Trong Bảng 19–1 chúng ta đưa ra một cuốn từ điển về mômen động lượng quỹ đạo.

Nếu mômen động lượng quỹ đạo bằng không, thì không có sự thay đổi khi bạn quay hệ toạ độ và không có sự biến thiên theo góc — sự “phụ thuộc” vào góc là như một hằng số, chẳng hạn 1. Điều này cũng được gọi là một “trạng thái s”, và chỉ có một trạng thái như vậy — xét về mặt sự phụ thuộc vào góc. Nếu mômen động lượng quỹ đạo là 1, thì biên độ của sự biến thiên theo góc có thể là bất kỳ hàm nào trong ba hàm đã cho — tuỳ thuộc vào giá trị của m — hoặc nó có thể là một tổ hợp tuyến tính. Chúng được gọi là các “trạng thái p”, và có ba trạng thái như vậy. Nếu mômen động lượng quỹ đạo là 2 thì có năm hàm được chỉ. Bất kỳ tổ hợp tuyến tính nào cũng được gọi là một biên độ “l = 2”, hay một biên độ “sóng d”. Bây giờ bạn có thể đoán ngay chữ cái tiếp theo là gì — cái gì nên đến sau s, p, d? Được thôi, dĩ nhiên, f, g, h, và cứ thế xuống bảng chữ cái! Các chữ cái không có nghĩa gì. (Chúng đã từng có nghĩa — chúng có nghĩa là các vạch “sharp” [sắc], các vạch “principal” [chính], các vạch “diffuse” [khuếch tán] và các vạch “fundamental” [cơ bản] của quang phổ quang học của các nguyên tử. Nhưng đó là vào những ngày người ta không biết các vạch đến từ đâu. Sau f không có các tên đặc biệt nào, vì vậy bây giờ chúng ta chỉ tiếp tục với g, h, và cứ thế.)

Các hàm góc trong bảng có vài cái tên — và đôi khi được định nghĩa với các quy ước hơi khác nhau về các thừa số số xuất hiện ở đằng trước. Đôi khi chúng được gọi là “các hàm cầu”, và được viết dưới dạng Y_l,m(θ, φ). Đôi khi chúng được viết P_l^m(cos θ)e^imφ, và nếu m = 0, đơn giản dưới dạng P_l(cos θ). Các hàm P_l(cos θ) được gọi là các “đa thức Legendre” theo cos θ, và các hàm P_l^m(cos θ) được gọi là các “hàm Legendre liên kết”. Bạn sẽ tìm thấy các bảng của các hàm này trong nhiều sách.

Để ý, nhân tiện, rằng mọi hàm đối với một l cho trước đều có tính chất là chúng có cùng tính chẵn lẻ — đối với các l lẻ chúng đổi dấu dưới một phép nghịch đảo và đối với các l chẵn chúng không đổi. Vì vậy chúng ta có thể viết rằng tính chẵn lẻ của một trạng thái có mômen động lượng quỹ đạo l là (−1)^l.

Như chúng ta đã thấy, các phân bố góc này có thể ám chỉ một sự phân rã hạt nhân hay một quá trình nào đó khác, hoặc sự phân bố của biên độ để tìm một electron tại một nơi nào đó trong nguyên tử hydro. Chẳng hạn, nếu một electron ở trong một trạng thái p (l = 1) biên độ để tìm nó có thể phụ thuộc vào góc theo nhiều cách khả dĩ — nhưng tất cả đều là các tổ hợp tuyến tính của ba hàm cho l = 1 trong Bảng 19–1. Hãy lấy trường hợp cos θ. Điều đó thú vị. Điều đó có nghĩa là biên độ là dương, chẳng hạn, trong phần trên (θ < π/2), là âm trong phần dưới (θ > π/2), và bằng không khi θ là 90°. Bình phương biên độ này, chúng ta thấy rằng xác suất tìm electron biến thiên theo θ như được chỉ trong Hình 19–5 — và độc lập với φ. Phân bố góc này chịu trách nhiệm cho sự kiện rằng trong liên kết phân tử, lực hút của một electron trong một trạng thái l = 1 đối với một nguyên tử khác phụ thuộc vào hướng — nó là nguồn gốc của các hoá trị có hướng của lực hút hoá học.

19–4  Nghiệm tổng quát cho hydro

Trong Phương trình (19.35) chúng ta đã viết các hàm sóng cho nguyên tử hydro dưới dạng

ψ_l,m(r) = a Y_l,m(θ, φ)F_l(r).   (19.37)

Các hàm sóng này phải là các nghiệm của phương trình vi phân (19.7). Hãy xem điều đó có nghĩa là gì. Đưa (19.37) vào (19.7); bạn được

(Y_l,m/r) ∂²(rF_l)/∂r² + (F_l/(r² sin θ)) ∂(sin θ ∂Y_l,m/∂θ)/∂θ + (F_l/(r² sin² θ)) ∂²Y_l,m/∂φ² = −(2m/ħ²)(E + e²/r)Y_l,mF_l.   (19.38)

Bây giờ nhân cả hai vế với r²/F_l và sắp xếp lại các số hạng. Kết quả là

(1/sin θ) ∂(sin θ ∂Y_l,m/∂θ)/∂θ + (1/sin² θ) ∂²Y_l,m/∂φ² = −[ (r²/F_l){ (1/r) d²(rF_l)/dr² + (2m/ħ²)(E + e²/r)F_l } ]Y_l,m.   (19.39)

Vế trái của phương trình này phụ thuộc vào θ và φ, nhưng không phụ thuộc vào r. Dù chúng ta chọn giá trị nào cho r, vế trái không thay đổi. Điều này cũng phải đúng đối với vế phải. Mặc dù đại lượng trong các dấu ngoặc vuông có các r ở khắp nơi, toàn bộ đại lượng không thể phụ thuộc vào r, nếu không chúng ta sẽ không có một phương trình tốt đối với mọi r. Như bạn có thể thấy, dấu ngoặc cũng không phụ thuộc vào θ hay φ. Nó phải là một hằng số nào đó. Giá trị của nó hoàn toàn có thể phụ thuộc vào giá trị l của trạng thái chúng ta đang nghiên cứu, vì hàm F_l phải là hàm thích hợp với trạng thái đó; chúng ta sẽ gọi hằng số là K_l. Phương trình (19.39) do đó tương đương với hai phương trình:

(1/sin θ) ∂(sin θ ∂Y_l,m/∂θ)/∂θ + (1/sin² θ) ∂²Y_l,m/∂φ² = −K_lY_l,m,   (19.40)

(1/r) d²(rF_l)/dr² + (2m/ħ²)(E + e²/r)F_l = K_lF_l/r².   (19.41)

Bây giờ hãy nhìn điều chúng ta đã làm. Đối với bất kỳ trạng thái nào được mô tả bởi l và m, chúng ta biết các hàm Y_l,m; chúng ta có thể dùng Phương trình (19.40) để xác định hằng số K_l. Đưa K_l vào Phương trình (19.41), chúng ta có một phương trình vi phân cho hàm F_l(r). Nếu chúng ta có thể giải phương trình đó cho F_l(r), chúng ta có mọi mảnh để đưa vào (19.37) để cho ψ(r).

K_l là gì? Trước hết, để ý rằng nó phải như nhau đối với mọi m (đi với một l cụ thể), vì vậy chúng ta có thể chọn bất kỳ m nào chúng ta muốn cho Y_l,m và đưa vào (19.40) để giải cho K_l. Có lẽ cái dễ dùng nhất là Y_l,l. Từ Phương trình (18.24),

R_z(φ)|l, l⟩ = e^ilφ|l, l⟩.   (19.42)

Phần tử ma trận cho R_y(θ) cũng khá đơn giản:

⟨l, 0|R_y(θ)|l, l⟩ = b(sin θ)^l,   (19.43)

trong đó b là một số nào đó.³ Kết hợp cả hai, chúng ta được

Y_l,l ∝ e^ilφ sin^l θ.   (19.44)

Đưa hàm này vào (19.40) cho

K_l = l(l + 1).   (19.45)

Bây giờ chúng ta đã xác định K_l, Phương trình (19.41) nói cho chúng ta về hàm xuyên tâm F_l(r). Nó, dĩ nhiên, chỉ là phương trình Schrödinger với phần góc được thay bằng tương đương của nó K_lF_l/r². Hãy viết lại (19.41) dưới dạng chúng ta đã có trong Phương trình (19.8), như sau:

(1/r) d²(rF_l)/dr² = −(2m/ħ²){ E + e²/r − l(l + 1)ħ²/(2mr²) }F_l.   (19.46)

Một số hạng bí ẩn đã được cộng vào thế năng. Mặc dù chúng ta được số hạng này bằng một mánh toán học nào đó, nó có một nguồn gốc vật lý đơn giản. Chúng ta có thể cho bạn một ý tưởng về việc nó đến từ đâu theo một lập luận bán cổ điển. Khi đó có lẽ bạn sẽ không thấy nó bí ẩn đến thế.

Hãy nghĩ về một hạt cổ điển đang chuyển động quanh một tâm lực nào đó. Năng lượng toàn phần được bảo toàn và là tổng của thế năng và động năng

U = V(r) + ½mv² = hằng số.

Nói chung, v có thể được phân giải thành một thành phần xuyên tâm v_r và một thành phần tiếp tuyến rθ̇; khi đó

v² = v_r² + (rθ̇)².

Bây giờ mômen động lượng mr²θ̇ cũng được bảo toàn; giả sử nó bằng L. Khi đó chúng ta có thể viết

mr²θ̇ = L,   hay   rθ̇ = L/(mr),

và năng lượng là

U = ½mv_r² + V(r) + L²/(2mr²).

Nếu không có mômen động lượng, chúng ta sẽ chỉ có hai số hạng đầu tiên. Việc cộng mômen động lượng L làm đối với năng lượng đúng điều việc cộng một số hạng L²/2mr² vào thế năng sẽ làm. Nhưng điều này gần như chính xác là số hạng thêm trong (19.46). Sự khác biệt duy nhất là l(l + 1)ħ² xuất hiện cho mômen động lượng thay vì l²ħ² như chúng ta có thể kỳ vọng. Nhưng chúng ta đã thấy trước đây (chẳng hạn, Tập II, Mục 34–7) rằng đây chính là phép thế thường được đòi hỏi để làm cho một lập luận gần cổ điển phù hợp với một phép tính cơ học lượng tử đúng. Khi đó chúng ta có thể hiểu số hạng mới như một “giả thế” vốn cho số hạng “lực ly tâm” xuất hiện trong các phương trình chuyển động xuyên tâm đối với một hệ quay. (Xem thảo luận về các “giả lực” trong Tập I, Mục 12–5.)

Bây giờ chúng ta đã sẵn sàng giải Phương trình (19.46) cho F_l(r). Nó rất giống Phương trình (19.8), vì vậy cùng kỹ thuật sẽ lại hoạt động. Mọi thứ diễn ra như trước cho tới khi bạn tới Phương trình (19.19), vốn sẽ có số hạng thêm

−l(l + 1) Σ_k=1^∞ a_kρ^k−2.   (19.47)

Số hạng này cũng có thể được viết dưới dạng

−l(l + 1){ a₁/ρ + Σ_k=1^∞ a_k+1ρ^k−1 }.   (19.48)

(Chúng ta đã lấy số hạng đầu tiên ra và sau đó dịch chỉ số chạy k xuống 1.) Thay cho Phương trình (19.20) chúng ta có

Σ_k=1^∞ [{k(k + 1) − l(l + 1)}a_k+1 − 2(αk − 1)a_k]ρ^k−1 − l(l + 1)a₁/ρ = 0.   (19.49)

Chỉ có một số hạng trong ρ⁻¹, vì vậy nó phải bằng không. Hệ số a₁ phải bằng không (trừ khi l = 0 và chúng ta có nghiệm trước đây của chúng ta). Mỗi số hạng còn lại được làm bằng không bằng cách có dấu ngoặc vuông ra bằng không đối với mọi k. Điều kiện này thay Phương trình (19.22) bằng

a_k+1 = [2(αk − 1)/(k(k + 1) − l(l + 1))]a_k.   (19.50)

Đây là thay đổi đáng kể duy nhất so với trường hợp đối xứng cầu.

Như trước đây, chuỗi phải kết thúc nếu chúng ta muốn có các nghiệm có thể biểu diễn các electron liên kết. Chuỗi sẽ kết thúc tại k = n nếu αn = 1. Chúng ta lại được cùng điều kiện đối với α, rằng nó phải bằng 1/n, trong đó n là một số nguyên dương nào đó. Tuy nhiên, Phương trình (19.50) cũng cho một hạn chế mới. Chỉ số k không thể bằng l, mẫu số trở nên bằng không và a_l+1 là vô hạn. Nghĩa là, vì a₁ = 0, Phương trình (19.50) ngụ ý rằng mọi a_k liên tiếp đều bằng không cho tới khi chúng ta tới a_l+1, vốn có thể khác không. Điều này có nghĩa là k phải bắt đầu tại l + 1 và kết thúc tại n.

Kết quả cuối cùng của chúng ta là đối với bất kỳ l nào cũng có nhiều nghiệm khả dĩ mà chúng ta có thể gọi là F_n,l trong đó n ≥ l + 1. Mỗi nghiệm có năng lượng

E_n = −(me⁴/2ħ²)(1/n²).   (19.51)

Hàm sóng cho trạng thái có năng lượng này với các số lượng tử góc l và m là

ψ_n,l,m = a Y_l,m(θ, φ)F_n,l(ρ),   (19.52)

với

ρF_n,l(ρ) = e^−αρ Σ_k=l+1ⁿ a_kρ^k.   (19.53)

Các hệ số a_k được suy ra từ (19.50). Cuối cùng, chúng ta đã có một mô tả đầy đủ về các trạng thái của một nguyên tử hydro.

19–5  Các hàm sóng của hydro

Hãy ôn lại điều chúng ta đã khám phá. Các trạng thái thoả mãn phương trình Schrödinger cho một electron trong một trường Coulomb được đặc trưng bởi ba số lượng tử n, l, m, tất cả đều là số nguyên. Phân bố góc của biên độ electron chỉ có thể có các dạng nhất định mà chúng ta gọi là Y_l,m. Chúng được ghi nhãn bởi l, số lượng tử của mômen động lượng toàn phần, và m, số lượng tử “từ”, vốn có thể chạy từ −l tới +l. Đối với mỗi cấu hình góc, nhiều phân bố xuyên tâm khả dĩ F_n,l(r) của biên độ electron là khả dĩ; chúng được ghi nhãn bởi số lượng tử chính n — vốn có thể chạy từ l + 1 tới ∞. Năng lượng của trạng thái chỉ phụ thuộc vào n, và tăng với n tăng.

Trạng thái năng lượng thấp nhất, hay trạng thái cơ bản, là một trạng thái s. Nó có l = 0, n = 1 và m = 0. Nó là một trạng thái “không suy biến” — chỉ có một trạng thái có năng lượng này, và hàm sóng của nó đối xứng cầu. Biên độ để tìm electron là cực đại tại tâm, và giảm đơn điệu với khoảng cách tăng khỏi tâm. Chúng ta có thể hình dung biên độ electron như một đám như được chỉ trong Hình 19–6(a).

Có các trạng thái s khác với các năng lượng cao hơn, đối với n = 2, 3, 4, … Đối với mỗi năng lượng chỉ có một phiên bản (m = 0), và chúng đều đối xứng cầu. Các trạng thái này có các biên độ đổi dấu luân phiên một hay nhiều lần với r tăng. Có n − 1 mặt nút cầu — các nơi mà ψ đi qua không. Trạng thái 2s (l = 0, n = 2), chẳng hạn, sẽ trông như được phác hoạ trong Hình 19–6(b). (Các vùng tối chỉ ra các vùng mà tại đó biên độ lớn, và các dấu cộng và trừ chỉ ra các pha tương đối của biên độ.) Các mức năng lượng của các trạng thái s được chỉ trong cột đầu tiên của Hình 19–7.

Sau đó có các trạng thái p — với l = 1. Đối với mỗi n, vốn phải bằng 2 hoặc lớn hơn, có ba trạng thái có cùng năng lượng, một trạng thái cho mỗi m = +1, m = 0 và m = −1. Các mức năng lượng như được chỉ trong Hình 19–7. Các sự phụ thuộc vào góc của các trạng thái này được cho trong Bảng 19–1. Chẳng hạn, đối với m = 0, nếu biên độ là dương đối với các θ gần không, nó sẽ là âm đối với các θ gần 180°. Có một mặt phẳng nút trùng với mặt phẳng xy. Đối với n > 2 cũng có các nút cầu. Biên độ n = 2, m = 0 được phác hoạ trong Hình 19–6(c), và hàm sóng n = 3, m = 0 được phác hoạ trong Hình 19–6(d).

Bạn có thể nghĩ rằng vì m biểu diễn một loại “sự định hướng” trong không gian, nên sẽ có các phân bố tương tự với các đỉnh của biên độ dọc theo trục x hoặc dọc theo trục y. Đây có lẽ là các trạng thái m = +1 và m = −1 chăng? Không. Nhưng vì chúng ta có ba trạng thái có các năng lượng bằng nhau, bất kỳ tổ hợp tuyến tính nào của ba trạng thái đó cũng sẽ là các trạng thái dừng có cùng năng lượng. Hoá ra trạng thái “x” — vốn tương ứng với trạng thái “z”, hay trạng thái m = 0, của Hình 19–6(c) — là một tổ hợp tuyến tính của các trạng thái m = +1 và m = −1. Trạng thái “y” tương ứng là một tổ hợp khác. Cụ thể, chúng ta muốn nói rằng

“z” = |1, 0⟩,
“x” = −(|1, +1⟩ − |1, −1⟩)/√2,
“y” = −(|1, +1⟩ + |1, −1⟩)/(i√2).

Các trạng thái này đều trông như nhau khi được xét đối với các trục cụ thể của chúng.

Các trạng thái d (l = 2) có năm giá trị khả dĩ của m đối với mỗi năng lượng, năng lượng thấp nhất có n = 3. Các mức đi như được chỉ trong Hình 19–7. Các sự phụ thuộc vào góc trở nên phức tạp hơn. Chẳng hạn các trạng thái m = 0 có hai nút hình nón, vì vậy hàm sóng đảo pha từ +, tới −, tới + khi bạn đi vòng từ cực Bắc tới cực Nam. Dạng thô của biên độ được phác hoạ trong (e) và (f) của Hình 19–6 đối với các trạng thái m = 0 với n = 3 và n = 4. Một lần nữa, các n lớn hơn có các nút cầu.

Chúng ta sẽ không cố mô tả thêm bất kỳ trạng thái khả dĩ nào. Bạn sẽ tìm thấy các hàm sóng hydro được mô tả chi tiết hơn trong nhiều sách. Hai tài liệu tham khảo tốt là L. Pauling và E. B. Wilson, Introduction to Quantum Mechanics, McGraw-Hill (1935); và R. B. Leighton, Principles of Modern Physics, McGraw-Hill (1959). Bạn sẽ tìm thấy trong chúng các đồ thị của một số hàm và các biểu diễn bằng hình ảnh của nhiều trạng thái.

Chúng ta muốn đề cập một đặc trưng cụ thể của các hàm sóng đối với các l cao hơn: đối với l > 0 các biên độ bằng không tại tâm. Điều đó không đáng ngạc nhiên, vì một electron khó có mômen động lượng khi tay đòn bán kính của nó rất nhỏ. Vì lý do này, l càng cao, các biên độ càng bị “đẩy ra xa” khỏi tâm. Nếu bạn nhìn vào cách các hàm xuyên tâm F_n,l(r) biến thiên đối với các r nhỏ, bạn thấy từ (19.53) rằng

F_n,l(r) ≈ r^l.

Một sự phụ thuộc vào r như vậy có nghĩa là đối với các l lớn hơn, bạn phải đi xa hơn khỏi r = 0 trước khi bạn được một biên độ đáng kể. Hành vi này, nhân tiện, được quyết định bởi số hạng lực ly tâm trong phương trình xuyên tâm, vì vậy điều tương tự sẽ áp dụng cho bất kỳ thế nào biến thiên chậm hơn 1/r² đối với các r nhỏ — điều mà hầu hết các thế nguyên tử đều vậy.

19–6  Bảng tuần hoàn

Bây giờ chúng ta muốn áp dụng lý thuyết của nguyên tử hydro theo một cách gần đúng để có được một số hiểu biết về bảng tuần hoàn các nguyên tố của nhà hoá học. Đối với một nguyên tố có số nguyên tử Z có Z electron được giữ lại với nhau bởi lực hút điện của hạt nhân nhưng với sự đẩy lẫn nhau của các electron. Để được một nghiệm chính xác, chúng ta sẽ phải giải phương trình Schrödinger cho Z electron trong một trường Coulomb. Đối với heli phương trình là

−(ħ/i) ∂ψ/∂t = −(ħ²/2m)(∇₁²ψ + ∇₂²ψ) + (−2e²/r₁ − 2e²/r₂ + e²/r₁₂)ψ,

trong đó ∇₁² là một toán tử Laplace tác động lên r₁, toạ độ của một electron; ∇₂² tác động lên r₂; và r₁₂ = |r₁ − r₂|. (Chúng ta lại đang bỏ qua spin của các electron.) Để tìm các trạng thái dừng và các mức năng lượng, chúng ta sẽ phải tìm các nghiệm có dạng

ψ = f(r₁, r₂)e^−(i/ħ)Et.

Sự phụ thuộc hình học được chứa trong f, vốn là một hàm của sáu biến — các vị trí đồng thời của hai electron. Không ai đã tìm thấy một nghiệm giải tích, mặc dù các nghiệm cho các trạng thái năng lượng thấp nhất đã được suy ra bằng các phương pháp số.

Với 3, 4, hoặc 5 electron, việc cố được các nghiệm chính xác là vô vọng, và nói rằng cơ học lượng tử đã cho một sự hiểu biết chính xác về bảng tuần hoàn là đi quá xa. Tuy nhiên, có thể, ngay cả với một phép gần đúng cẩu thả — và một ít sửa chữa — hiểu, ít nhất một cách định tính, nhiều tính chất hoá học xuất hiện trong bảng tuần hoàn.

Các tính chất hoá học của các nguyên tử được quyết định chủ yếu bởi các trạng thái năng lượng thấp nhất của chúng. Chúng ta có thể dùng lý thuyết gần đúng sau để tìm các trạng thái này và các năng lượng của chúng. Trước hết, chúng ta bỏ qua spin electron, ngoại trừ việc chúng ta chấp nhận nguyên lý loại trừ và nói rằng bất kỳ trạng thái điện tử cụ thể nào cũng chỉ có thể bị chiếm bởi một electron. Điều này có nghĩa là bất kỳ cấu hình quỹ đạo cụ thể nào cũng có thể có tối đa hai electron — một với spin hướng lên, cái kia với spin hướng xuống. Tiếp theo, chúng ta bỏ qua các chi tiết của các tương tác giữa các electron trong phép gần đúng đầu tiên của chúng ta, và nói rằng mỗi electron chuyển động trong một trường trung tâm vốn là trường kết hợp của hạt nhân và mọi electron còn lại. Đối với neon, vốn có 10 electron, chúng ta nói rằng một electron thấy một thế trung bình do hạt nhân cộng với chín electron còn lại. Khi đó chúng ta tưởng tượng rằng trong phương trình Schrödinger cho mỗi electron chúng ta đặt một V(r) vốn là một trường 1/r được sửa đổi bởi một mật độ điện tích đối xứng cầu đến từ các electron còn lại.

Trong mô hình này, mỗi electron hoạt động như một hạt độc lập. Sự phụ thuộc vào góc của hàm sóng của nó sẽ đúng như các hàm chúng ta đã có cho nguyên tử hydro. Sẽ có các trạng thái s, các trạng thái p, và cứ thế; và chúng sẽ có các giá trị m khả dĩ khác nhau. Vì V(r) không còn đi như 1/r, phần xuyên tâm của các hàm sóng sẽ hơi khác, nhưng nó sẽ về mặt định tính là như vậy, vì vậy chúng ta sẽ có cùng các số lượng tử xuyên tâm, n. Các năng lượng của các trạng thái cũng sẽ hơi khác.

Với các ý tưởng này, hãy xem chúng ta được gì. Trạng thái cơ bản của hydro có l = m = 0 và n = 1; chúng ta nói cấu hình electron là 1s. Năng lượng là −13,6 eV. Điều này có nghĩa là cần 13,6 electron volt để kéo electron ra khỏi nguyên tử. Chúng ta gọi điều này là “năng lượng ion hoá”, W_I. Một năng lượng ion hoá lớn có nghĩa là việc kéo electron ra khó hơn và, nói chung, vật liệu hoạt động hoá học kém hơn.

Bây giờ lấy heli. Cả hai electron đều có thể ở trong cùng trạng thái thấp nhất (một spin hướng lên và cái kia hướng xuống). Trong trạng thái thấp nhất này, electron chuyển động trong một thế vốn đối với các r nhỏ giống như một trường Coulomb cho z = 2 và đối với các r lớn giống như một trường Coulomb cho z = 1. Kết quả là một trạng thái 1s “giống hydro” với một năng lượng hơi thấp hơn. Cả hai electron đều chiếm các trạng thái 1s giống hệt nhau (l = 0, m = 0). Năng lượng ion hoá quan sát được (để loại bỏ một electron) là 24,6 electron volt. Vì “vỏ” 1s bây giờ đã đầy — chúng ta chỉ cho phép hai electron — nên thực tế không có xu hướng nào để một electron bị hút từ một nguyên tử khác. Heli trơ về mặt hoá học.

Hạt nhân liti có điện tích bằng 3. Các trạng thái electron sẽ lại giống hydro, và ba electron sẽ chiếm ba mức năng lượng thấp nhất. Hai sẽ đi vào các trạng thái 1s và cái thứ ba sẽ đi vào một trạng thái n = 2. Nhưng với l = 0 hay l = 1? Trong hydro các trạng thái này có cùng năng lượng, nhưng trong các nguyên tử khác chúng không, vì lý do sau. Nhớ rằng một trạng thái 2s có một biên độ nào đó để ở gần hạt nhân trong khi trạng thái 2p thì không. Điều đó có nghĩa là một electron 2s sẽ cảm thấy một phần điện tích điện gấp ba của hạt nhân Li, nhưng một electron 2p sẽ ở ngoài nơi trường trông như trường Coulomb của một điện tích đơn. Lực hút thêm hạ năng lượng của trạng thái 2s xuống so với trạng thái 2p. Các mức năng lượng sẽ đại khái như được chỉ trong Hình 19–8 — mà bạn nên so sánh với sơ đồ tương ứng cho hydro trong Hình 19–7. Vì vậy nguyên tử liti sẽ có hai electron trong các trạng thái 1s và một trong một trạng thái 2s. Vì electron 2s có một năng lượng cao hơn một electron 1s, nó tương đối dễ bị loại bỏ. Năng lượng ion hoá của liti chỉ là 5,4 electron volt, và nó khá hoạt động về mặt hoá học.

Vì vậy bạn có thể thấy các mô hình phát triển; chúng ta đã đưa ra trong Bảng 19–2 một danh sách 36 nguyên tố đầu tiên, chỉ ra các trạng thái được chiếm bởi các electron trong trạng thái cơ bản của mỗi nguyên tử. Bảng cho năng lượng ion hoá đối với electron bị liên kết lỏng lẻo nhất, và số electron chiếm mỗi “vỏ” — theo đó chúng ta có ý nói các trạng thái có cùng n. Vì các trạng thái l khác nhau có các năng lượng khác nhau, mỗi giá trị l tương ứng với một vỏ con có 2(2l + 1) trạng thái khả dĩ (có các m và spin electron khác nhau). Tất cả chúng đều có cùng năng lượng — ngoại trừ một số hiệu ứng rất nhỏ chúng ta đang bỏ qua.

Berili giống liti ngoại trừ việc nó có hai electron trong trạng thái 2s cũng như hai trong vỏ 1s đã đầy.

Bo có 5 electron. Electron thứ năm phải đi vào một trạng thái 2p. Có 2 × 3 = 6 trạng thái 2p khác nhau, vì vậy chúng ta có thể tiếp tục cộng các electron cho tới khi chúng ta được tổng cộng 8. Điều này đưa chúng ta tới neon. Khi chúng ta cộng các electron này chúng ta cũng đang tăng Z, vì vậy toàn bộ phân bố electron bị kéo vào gần hạt nhân hơn và năng lượng của các trạng thái 2p đi xuống. Tới lúc chúng ta tới neon năng lượng ion hoá đã lên tới 21,6 electron volt. Neon không dễ dàng từ bỏ một electron. Ngoài ra không còn các ô năng lượng thấp nào nữa để được lấp đầy, vì vậy nó sẽ không cố gắng lấy thêm một electron. Neon trơ về mặt hoá học. Mặt khác, flo quả thực có một vị trí trống mà tại đó một electron có thể rơi vào một trạng thái có năng lượng thấp, vì vậy nó khá hoạt động trong các phản ứng hoá học.

Với natri, electron thứ mười một phải bắt đầu một vỏ mới — đi vào một trạng thái 3s. Mức năng lượng của trạng thái này cao hơn nhiều; năng lượng ion hoá nhảy xuống; và natri là một chất hoá học hoạt động. Từ natri tới argon các trạng thái s và p với n = 3 được chiếm theo đúng cùng dãy như đối với liti tới neon. Các cấu hình góc của các electron trong vỏ ngoài chưa đầy có cùng dãy, và sự tiến triển của các năng lượng ion hoá khá tương tự. Bạn có thể thấy tại sao các tính chất hoá học lặp lại với số nguyên tử tăng. Magie hoạt động về mặt hoá học rất giống berili, silic giống cacbon, và clo giống flo. Argon trơ giống neon.

Bạn có thể đã để ý rằng có một đặc thù nhỏ trong dãy các năng lượng ion hoá giữa liti và neon, và một đặc thù tương tự giữa natri và argon. Electron cuối cùng bị liên kết với nguyên tử oxy hơi kém hơn chúng ta có thể kỳ vọng. Và lưu huỳnh cũng tương tự. Tại sao lại như vậy? Chúng ta có thể hiểu nó nếu chúng ta đưa vào chỉ một ít các hiệu ứng của các tương tác giữa các electron riêng lẻ. Hãy nghĩ về điều gì xảy ra khi chúng ta đặt electron 2p đầu tiên lên nguyên tử bo. Nó có sáu khả năng — ba trạng thái p khả dĩ, mỗi cái có hai spin. Tưởng tượng rằng electron đi với spin hướng lên vào trạng thái m = 0, mà chúng ta cũng đã gọi là trạng thái “z” bởi vì nó ôm lấy trục z. Bây giờ điều gì sẽ xảy ra trong cacbon? Bây giờ có hai electron 2p. Nếu một trong chúng đi vào trạng thái “z”, electron thứ hai sẽ đi đâu? Nó sẽ có năng lượng thấp hơn nếu nó tránh xa electron đầu tiên, điều nó có thể làm bằng cách đi vào, chẳng hạn, trạng thái “x” của vỏ 2p. (Trạng thái này, nhớ rằng, chỉ là một tổ hợp tuyến tính của các trạng thái m = +1 và m = −1.) Tiếp theo, khi chúng ta đi tới nitơ, ba electron 2p sẽ có năng lượng đẩy lẫn nhau thấp nhất nếu chúng đi mỗi cái một vào các cấu hình “x”, “y” và “z”. Tuy nhiên, đối với oxy, thế cờ đã hết. Electron thứ tư phải đi vào một trong các trạng thái đã đầy — với spin ngược. Nó bị đẩy mạnh bởi electron đã ở trong trạng thái đó, vì vậy năng lượng của nó sẽ không thấp như nó có thể là nếu khác, và nó dễ bị loại bỏ hơn. Điều đó giải thích sự đứt gãy trong dãy các năng lượng liên kết xuất hiện giữa nitơ và oxy, và giữa phốtpho và lưu huỳnh.

Sau argon, thoạt đầu bạn sẽ nghĩ rằng các electron mới sẽ bắt đầu lấp đầy các trạng thái 3d. Nhưng chúng không. Như chúng ta đã mô tả trước đây — và minh hoạ trong Hình 19–8 — các trạng thái có mômen động lượng cao hơn bị đẩy lên về năng lượng. Tới lúc chúng ta tới các trạng thái 3d chúng bị đẩy tới một năng lượng hơi cao hơn một chút so với năng lượng của trạng thái 4s. Vì vậy trong kali electron cuối cùng đi vào trạng thái 4s. Sau khi vỏ này được lấp đầy (với hai electron) tại canxi, các trạng thái 3d bắt đầu được lấp đầy đối với scanđi, titan và vanađi.

Các năng lượng của các trạng thái 3d và 4s ở rất gần nhau nên các hiệu ứng nhỏ có thể dịch chuyển cán cân theo cách này hay cách kia. Tới lúc chúng ta tới việc đặt bốn electron vào các trạng thái 3d, sự đẩy của chúng nâng năng lượng của trạng thái 4s lên vừa đủ để năng lượng của nó hơi cao hơn năng lượng 3d, vì vậy một electron dịch chuyển qua. Đối với crom chúng ta không được một tổ hợp 4, 2 như chúng ta đã kỳ vọng, mà thay vào đó là một tổ hợp 5, 1. Electron mới được cộng vào để được mangan lại lấp đầy vỏ 4s, và các trạng thái của vỏ 3d sau đó được chiếm từng cái một cho tới khi chúng ta tới đồng.

Vì vỏ ngoài cùng của mangan, sắt, coban và niken có cùng các cấu hình, tuy nhiên, chúng đều có xu hướng có các tính chất hoá học tương tự. (Hiệu ứng này rõ rệt hơn nhiều trong các nguyên tố đất hiếm vốn đều có cùng vỏ ngoài nhưng một vỏ trong đang dần được lấp đầy vốn có ảnh hưởng ít hơn nhiều lên các tính chất hoá học của chúng.)

Trong đồng, một electron bị cướp khỏi vỏ 4s, cuối cùng hoàn thành vỏ 3d. Tuy nhiên, năng lượng của tổ hợp 10, 1 ở rất gần cấu hình 9, 2 đối với đồng nên chỉ sự hiện diện của một nguyên tử khác ở gần cũng có thể dịch chuyển cán cân. Vì lý do này, hai electron cuối cùng của đồng gần như tương đương, và đồng có thể có một hoá trị hoặc 1 hoặc 2. (Đôi khi nó hoạt động như thể các electron của nó ở trong tổ hợp 9, 2.) Các điều tương tự xảy ra tại các nơi khác và giải thích sự kiện rằng các kim loại khác, như sắt, kết hợp về mặt hoá học với một trong hai hoá trị. Tới kẽm, cả vỏ 3d lẫn 4s đều được lấp đầy dứt khoát.

Từ gali tới krypton, dãy lại tiến triển bình thường, lấp đầy vỏ 4p. Các vỏ ngoài, các năng lượng và các tính chất hoá học lặp lại mô hình của bo tới neon và nhôm tới argon.

Krypton, giống như argon và neon, được biết tới với tên khí “hiếm”. Cả ba đều “trơ” về mặt hoá học. Điều này chỉ có nghĩa là, có các vỏ đã đầy có năng lượng tương đối thấp, có ít tình huống trong đó có một lợi thế năng lượng để chúng tham gia vào một sự kết hợp đơn giản với các nguyên tố khác. Có một vỏ đã đầy là không đủ. Berili và magie có các vỏ s đã đầy, nhưng năng lượng của các vỏ này quá cao để dẫn tới sự ổn định. Tương tự, người ta sẽ đã kỳ vọng một nguyên tố “hiếm” khác tại niken, nếu năng lượng của vỏ 3d đã thấp hơn (hoặc 4s cao hơn). Mặt khác, krypton không hoàn toàn trơ; nó sẽ tạo thành một hợp chất liên kết yếu với clo.

Vì mẫu của chúng ta đã đưa ra hầu hết các đặc trưng chính của bảng tuần hoàn, chúng ta dừng việc xem xét của chúng ta tại nguyên tố số 36 — vẫn còn khoảng bảy mươi nguyên tố nữa!

Chúng ta muốn nêu lên chỉ một điểm nữa — rằng chúng ta không chỉ có thể hiểu các hoá trị tới một mức nào đó mà còn có thể nói một điều gì đó về các tính chất có hướng của các liên kết hoá học. Lấy một nguyên tử như oxy vốn có bốn electron 2p. Ba electron đầu tiên đi vào các trạng thái “x”, “y” và “z” và electron thứ tư sẽ gấp đôi một trong các trạng thái này, để lại hai — chẳng hạn “x” và “y” — trống. Vậy xét điều gì xảy ra trong H₂O. Mỗi hydro trong hai hydro đều sẵn lòng chia sẻ một electron với oxy, giúp oxy lấp đầy một vỏ. Các electron này sẽ có xu hướng đi vào các chỗ trống “x” và “y”. Vì vậy phân tử nước sẽ phải có hai nguyên tử hydro tạo một góc vuông đối với tâm của oxy. Góc thực tế là 105°. Chúng ta thậm chí có thể hiểu tại sao góc lớn hơn 90°. Trong việc chia sẻ các electron của chúng, các hydro kết thúc với một điện tích dương thực. Lực đẩy điện “căng” các hàm sóng và đẩy góc ra tới 105°. Tình huống tương tự xảy ra trong H₂S. Nhưng vì nguyên tử lưu huỳnh lớn hơn, hai nguyên tử hydro ở xa nhau hơn, có ít lực đẩy hơn, và góc chỉ bị đẩy ra tới khoảng 93°. Selen còn lớn hơn nữa, vì vậy trong H₂Se góc rất gần 90°.

Chúng ta có thể dùng cùng các lập luận để hiểu hình học của amoniac, H₃N. Nitơ có chỗ cho ba electron 2p nữa, mỗi cái một cho các trạng thái loại “x”, “y” và “z”. Ba hydro sẽ phải nối vào tại các góc vuông với nhau. Các góc ra hơi lớn hơn 90° — lại từ lực đẩy điện — nhưng ít nhất chúng ta thấy tại sao phân tử H₃N không phẳng. Các góc trong phosphin, H₃P, gần 90°, và trong H₃As còn gần hơn. Chúng ta đã giả thiết rằng NH₃ không phẳng khi chúng ta mô tả nó như một hệ hai trạng thái. Và tính không phẳng là cái làm cho maser amoniac trở nên khả dĩ. Bây giờ chúng ta cũng thấy rằng hình dạng đó có thể được hiểu từ cơ học lượng tử của chúng ta.

Phương trình Schrödinger đã là một trong các thắng lợi lớn của vật lý. Bằng cách cung cấp chìa khoá cho bộ máy bên dưới của cấu trúc nguyên tử, nó đã cho một giải thích cho quang phổ nguyên tử, cho hoá học, và cho bản chất của vật chất.