Chương 39: Thuyết động học chất khí

39–1  Các tính chất của vật chất

Với chương này, chúng ta bắt đầu một chủ đề mới sẽ chiếm thời gian của chúng ta trong một thời gian. Đó là phần đầu tiên của việc phân tích các tính chất của vật chất theo quan điểm vật lý, trong đó, nhận thức rằng vật chất được tạo thành từ rất nhiều nguyên tử, hay các phần tử sơ cấp, mà chúng tương tác điện với nhau và tuân theo các định luật của cơ học, chúng ta cố hiểu vì sao các tập hợp nguyên tử khác nhau lại cư xử như chúng cư xử.

Hiển nhiên đây là một chủ đề khó, và chúng ta nhấn mạnh ngay từ đầu rằng thật ra nó là một chủ đề cực kỳ khó, và rằng chúng ta phải xử lý nó khác với cách chúng ta đã xử lý các chủ đề khác cho đến nay. Trong trường hợp cơ học và trong trường hợp ánh sáng, chúng ta đã có thể bắt đầu bằng một phát biểu chính xác của một số định luật, như các định luật Newton, hay công thức cho trường do một điện tích đang gia tốc tạo ra, từ đó về cơ bản có thể hiểu được cả một loạt hiện tượng, và những điều đó sẽ tạo ra một cơ sở cho sự hiểu biết của chúng ta về cơ học và về ánh sáng từ thời điểm đó trở đi. Tức là, chúng ta có thể học thêm sau này, nhưng chúng ta không học một vật lý khác, chúng ta chỉ học các phương pháp phân tích toán học tốt hơn để xử lý tình huống.

Chúng ta không thể dùng cách tiếp cận này một cách hiệu quả trong việc nghiên cứu các tính chất của vật chất. Chúng ta chỉ có thể thảo luận vật chất theo cách sơ cấp nhất; nó là một chủ đề quá phức tạp để phân tích trực tiếp từ các định luật cơ bản cụ thể của nó, mà các định luật đó không gì khác hơn là các định luật của cơ học và điện học. Nhưng chúng ở hơi quá xa so với các tính chất chúng ta muốn nghiên cứu; cần quá nhiều bước để đi từ các định luật Newton đến các tính chất của vật chất, và bản thân các bước này đã khá phức tạp. Bây giờ chúng ta sẽ bắt đầu thực hiện một số bước này, nhưng trong khi nhiều phân tích của chúng ta sẽ khá chính xác, cuối cùng chúng sẽ ngày càng kém chính xác hơn. Chúng ta sẽ chỉ có một hiểu biết sơ sài về các tính chất của vật chất.

Một trong các lý do khiến chúng ta phải thực hiện phân tích một cách không hoàn hảo như vậy là toán học của nó đòi hỏi một hiểu biết sâu về lý thuyết xác suất; chúng ta sẽ không muốn biết mỗi nguyên tử thật sự đang chuyển động ở đâu, mà thay vào đó là có bao nhiêu nguyên tử chuyển động tới lui trung bình, và các khả năng cho các hiệu ứng khác nhau là bao nhiêu. Vậy chủ đề này liên quan đến kiến thức về lý thuyết xác suất, và toán học của chúng ta chưa thật sẵn sàng và chúng ta không muốn làm căng nó quá mức.

Thứ hai, và quan trọng hơn theo quan điểm vật lý, hành vi thật sự của các nguyên tử không phải theo cơ học cổ điển, mà theo cơ học lượng tử, và một hiểu biết đúng đắn về chủ đề không thể đạt được cho đến khi chúng ta hiểu cơ học lượng tử. Ở đây, khác với trường hợp các quả bóng billiard và ô tô, sự khác biệt giữa các định luật cơ học cổ điển và các định luật cơ học lượng tử là rất quan trọng và rất đáng kể, thành ra nhiều điều chúng ta sẽ suy ra bằng vật lý cổ điển sẽ sai một cách căn bản. Vì vậy sẽ có một số điều phải được bỏ học một phần; tuy nhiên, chúng ta sẽ chỉ ra trong mọi trường hợp khi nào một kết quả là không đúng, để chúng ta sẽ biết chính xác các “mép” nằm ở đâu. Một trong các lý do để thảo luận cơ học lượng tử trong các chương trước là để cho một ý niệm về việc vì sao, ít nhiều, cơ học cổ điển là không đúng theo các hướng khác nhau.

Tại sao chúng ta xử lý chủ đề này ngay bây giờ? Tại sao không chờ nửa năm, hay một năm, cho đến khi chúng ta biết toán học xác suất tốt hơn, và chúng ta học một chút cơ học lượng tử, và khi đó chúng ta có thể làm nó một cách căn bản hơn? Đáp án là đây là một chủ đề khó, và cách tốt nhất để học là làm nó chậm rãi! Việc đầu tiên cần làm là thu được một ý niệm nào đó, ít nhiều, về điều gì đáng lẽ phải xảy ra trong các hoàn cảnh khác nhau, và rồi, về sau, khi chúng ta biết các định luật tốt hơn, chúng ta sẽ phát biểu chúng tốt hơn.

Bất kỳ ai muốn phân tích các tính chất của vật chất trong một bài toán thật có thể muốn bắt đầu bằng cách viết ra các phương trình cơ bản rồi cố giải chúng bằng toán học. Mặc dù có những người cố dùng một cách tiếp cận như vậy, những người này là những người thất bại trong lĩnh vực này; các thành công thật sự đến với những người bắt đầu từ một quan điểm vật lý, những người có một ý niệm sơ sài về việc họ đang đi tới đâu rồi bắt đầu bằng cách tạo ra các xấp xỉ đúng loại, biết cái gì là lớn và cái gì là nhỏ trong một tình huống phức tạp cho trước. Các bài toán này phức tạp đến mức ngay cả một hiểu biết sơ cấp, dù không chính xác và không đầy đủ, cũng đáng để có, và vì vậy chủ đề này sẽ là một chủ đề mà chúng ta sẽ đi qua hết lần này đến lần khác, mỗi lần với độ chính xác ngày càng cao hơn, khi chúng ta đi qua khóa học vật lý của mình.

Một lý do khác để bắt đầu chủ đề này ngay bây giờ là chúng ta đã dùng nhiều ý tưởng này trong, chẳng hạn, hóa học, và chúng ta thậm chí đã nghe về một số trong chúng ở trường phổ thông. Biết cơ sở vật lý của những điều này là thú vị.

Như một ví dụ thú vị, tất cả chúng ta đều biết rằng các thể tích bằng nhau của các chất khí, ở cùng áp suất và nhiệt độ, chứa cùng một số phân tử. Định luật tỉ lệ bội, rằng khi hai chất khí kết hợp trong một phản ứng hóa học, các thể tích cần thiết luôn đứng theo các tỉ lệ nguyên đơn giản, cuối cùng đã được Avogadro hiểu là có nghĩa rằng các thể tích bằng nhau có số nguyên tử bằng nhau. Nay tại sao chúng có số nguyên tử bằng nhau? Chúng ta có thể suy ra từ các định luật Newton rằng số nguyên tử nên bằng nhau hay không? Chúng ta sẽ hướng tới vấn đề cụ thể đó trong chương này. Trong các chương tiếp theo, chúng ta sẽ thảo luận nhiều hiện tượng khác liên quan đến áp suất, thể tích, nhiệt độ, và nhiệt.

Chúng ta cũng sẽ thấy rằng chủ đề có thể được tấn công từ một quan điểm phi nguyên tử, và rằng có nhiều mối quan hệ lẫn nhau giữa các tính chất của các chất. Chẳng hạn, khi chúng ta nén một thứ gì đó, nó nóng lên; nếu chúng ta đun nóng nó, nó giãn nở. Có một mối quan hệ giữa hai sự kiện này có thể được suy ra độc lập với bộ máy bên dưới. Chủ đề này được gọi là nhiệt động lực học. Hiểu biết sâu sắc nhất về nhiệt động lực học dĩ nhiên đến từ việc hiểu bộ máy thật sự bên dưới, và đó là việc chúng ta sẽ làm: chúng ta sẽ lấy quan điểm nguyên tử ngay từ đầu và dùng nó để hiểu các tính chất khác nhau của vật chất và các định luật của nhiệt động lực học.

Vậy, hãy thảo luận các tính chất của các chất khí theo quan điểm của các định luật cơ học Newton.

39–2  Áp suất của một chất khí

Trước hết, chúng ta biết rằng một chất khí gây ra một áp suất, và chúng ta phải hiểu rõ điều này là do đâu. Nếu tai chúng ta nhạy hơn vài lần, chúng ta sẽ nghe một tiếng ồn ào không ngừng. Tiến hóa đã không phát triển tai tới mức đó, bởi vì sẽ vô ích nếu nó nhạy hơn nhiều như vậy — chúng ta sẽ nghe một thứ tiếng ồn không ngừng. Lý do là màng nhĩ tiếp xúc với không khí, và không khí là rất nhiều phân tử trong chuyển động không ngừng và chúng đập vào màng nhĩ. Khi đập vào màng nhĩ, chúng tạo ra một thứ nhịp gõ bất đều — bùm, bùm, bùm — mà chúng ta không nghe thấy vì các nguyên tử rất nhỏ, và độ nhạy của tai không hoàn toàn đủ để nhận thấy nó. Kết quả của sự bắn phá không ngừng này là đẩy màng nhĩ ra xa, nhưng dĩ nhiên có một sự bắn phá không ngừng ngang bằng của các nguyên tử ở phía bên kia của màng nhĩ, thành ra lực tổng hợp lên nó bằng không. Nếu chúng ta lấy không khí ra khỏi một phía, hay thay đổi lượng không khí tương đối ở hai phía, màng nhĩ khi đó sẽ bị đẩy theo chiều này hay chiều kia, bởi vì lượng bắn phá ở một phía sẽ lớn hơn ở phía kia. Đôi khi chúng ta cảm thấy hiệu ứng khó chịu này khi chúng ta đi lên quá nhanh trong thang máy hay máy bay, đặc biệt nếu chúng ta còn bị cảm lạnh nặng (khi chúng ta bị cảm, sự viêm nhiễm đóng ống nối không khí ở phía trong màng nhĩ với không khí bên ngoài qua cổ họng, thành ra hai áp suất không thể dễ dàng cân bằng nhau).

Khi xét cách phân tích tình huống một cách định lượng, chúng ta tưởng tượng rằng chúng ta có một thể tích khí trong một hộp, tại một đầu của hộp có một pít-tông có thể di chuyển được (Hình 39–1). Chúng ta muốn tìm ra lực nào trên pít-tông nảy sinh từ sự kiện là có các nguyên tử trong hộp này. Thể tích của hộp là V, và khi các nguyên tử chuyển động khắp bên trong hộp với các vận tốc khác nhau, chúng đập vào pít-tông. Giả sử không có gì, một chân không, ở phía ngoài của pít-tông. Việc đó thì sao? Nếu pít-tông bị để yên, và không ai giữ nó, mỗi lần nó bị đập vào nó sẽ thu được một ít động lượng và dần dần nó sẽ bị đẩy ra khỏi hộp. Vậy để giữ cho nó không bị đẩy ra khỏi hộp, chúng ta phải giữ nó bằng một lực F. Vấn đề là, lực đó là bao nhiêu? Một cách để biểu diễn lực là nói về lực trên mỗi đơn vị diện tích: nếu A là diện tích của pít-tông, thì lực trên pít-tông sẽ được viết là một số nhân với diện tích. Khi đó chúng ta định nghĩa áp suất là bằng lực mà chúng ta phải tác dụng lên một pít-tông, chia cho diện tích của pít-tông:

P = F/A.   (39.1)

Để chắc chắn chúng ta hiểu ý tưởng (dù sao chúng ta cũng phải suy ra nó cho một mục đích khác), công vi phân dW thực hiện lên khí khi nén nó bằng cách di chuyển pít-tông vào một lượng vi phân −dx sẽ là lực nhân với quãng đường mà chúng ta nén nó, mà, theo (39.1), sẽ là áp suất nhân với diện tích, nhân với quãng đường, bằng trừ áp suất nhân với độ thay đổi của thể tích:

dW = F(−dx) = −PA dx = −P dV.   (39.2)

(Diện tích A nhân với quãng đường dx là độ thay đổi thể tích.) Dấu trừ có ở đó bởi vì, khi chúng ta nén nó, chúng ta làm giảm thể tích; nếu chúng ta nghĩ về điều đó, chúng ta có thể thấy rằng nếu một chất khí bị nén, công được thực hiện lên nó.

Chúng ta phải tác dụng bao nhiêu lực để cân bằng sự đập của các phân tử? Pít-tông nhận được từ mỗi va chạm một lượng động lượng nào đó. Một lượng động lượng nào đó mỗi giây sẽ đổ vào pít-tông, và nó sẽ bắt đầu chuyển động. Để giữ cho nó không chuyển động, chúng ta phải đổ trở lại vào nó cùng một lượng động lượng mỗi giây từ lực của chúng ta. Dĩ nhiên, lực là lượng động lượng mỗi giây mà chúng ta phải đổ vào. Có một cách khác để nói điều đó: nếu chúng ta buông pít-tông ra, nó sẽ tăng tốc vì các cú bắn phá; với mỗi va chạm chúng ta thu được một ít tốc độ nữa, và tốc độ như vậy gia tốc. Tốc độ mà pít-tông tăng tốc, hay gia tốc, tỉ lệ với lực tác dụng lên nó. Vậy chúng ta thấy rằng lực, mà chúng ta đã nói là áp suất nhân với diện tích, bằng động lượng mỗi giây được các phân tử va chạm truyền cho pít-tông.

Để tính động lượng mỗi giây thì dễ — chúng ta có thể làm nó trong hai phần: trước hết, chúng ta tìm động lượng mà một nguyên tử cụ thể truyền cho pít-tông trong một va chạm với pít-tông, rồi chúng ta phải nhân với số va chạm mỗi giây mà các nguyên tử có với thành. Lực sẽ là tích của hai thừa số này. Bây giờ hãy xem hai thừa số đó là gì: Trước hết, chúng ta sẽ giả sử rằng pít-tông là một “vật phản xạ” hoàn hảo đối với các nguyên tử. Nếu nó không phải vậy, toàn bộ lý thuyết sẽ sai, và pít-tông sẽ bắt đầu nóng lên và mọi thứ sẽ thay đổi, nhưng cuối cùng, khi cân bằng đã được thiết lập, kết quả cuối cùng là các va chạm về hiệu quả là hoàn toàn đàn hồi. Trung bình, mọi hạt đến đều rời đi với cùng năng lượng. Vậy chúng ta sẽ tưởng tượng rằng khí ở trong một điều kiện ổn định, và chúng ta không mất năng lượng cho pít-tông bởi vì pít-tông đang đứng yên. Trong các hoàn cảnh đó, nếu một hạt đến với một tốc độ nào đó, nó đi ra với cùng tốc độ và, chúng ta sẽ nói, với cùng khối lượng.

Nếu v là vận tốc của một nguyên tử, và v_x là thành phần x của v, thì mv_x là thành phần x của động lượng “đi vào”; nhưng chúng ta cũng có một thành phần động lượng “đi ra” bằng như vậy, thành ra tổng động lượng mà hạt truyền cho pít-tông, trong một va chạm, là 2mv_x, bởi vì nó bị “phản xạ”.

Bây giờ, chúng ta cần số va chạm mà các nguyên tử thực hiện trong một giây, hay trong một khoảng thời gian nào đó dt; rồi chúng ta chia cho dt. Có bao nhiêu nguyên tử đang đập vào? Giả sử rằng có N nguyên tử trong thể tích V, hay n = N/V trong mỗi đơn vị thể tích. Để tìm có bao nhiêu nguyên tử đập vào pít-tông, chúng ta lưu ý rằng, cho một khoảng thời gian nào đó t, nếu một hạt có một vận tốc nào đó hướng về phía pít-tông, nó sẽ đập vào trong thời gian t, với điều kiện nó đủ gần. Nếu nó quá xa, nó chỉ đi được một phần quãng đường về phía pít-tông trong thời gian t, nhưng không tới được pít-tông. Vì vậy rõ ràng chỉ những phân tử ở trong một khoảng cách v_xt tính từ pít-tông mới sẽ đập vào pít-tông trong thời gian t. Do đó số va chạm trong một thời gian t bằng số nguyên tử ở trong vùng trong khoảng cách v_xt, và vì diện tích của pít-tông là A, thể tích mà các nguyên tử sẽ đập vào pít-tông chiếm là v_xtA. Nhưng số nguyên tử sẽ đập vào pít-tông là thể tích đó nhân với số nguyên tử trên mỗi đơn vị thể tích, nv_xtA. Dĩ nhiên chúng ta không muốn số đập vào trong một thời gian t, chúng ta muốn số đập vào mỗi giây, vì vậy chúng ta chia cho thời gian t, để được nv_xA. (Thời gian t này có thể được lấy rất ngắn; nếu chúng ta cảm thấy muốn tao nhã hơn, chúng ta gọi nó là dt, rồi lấy đạo hàm, nhưng cũng là cùng một việc.)

Vậy chúng ta tìm thấy rằng lực là

F = nv_xA · 2mv_x.   (39.3)

Thấy chưa, lực tỉ lệ với diện tích, nếu chúng ta giữ mật độ hạt cố định khi chúng ta thay đổi diện tích! Khi đó áp suất là

P = 2nmv_x².   (39.4)

Bây giờ chúng ta nhận thấy một chút rắc rối với phân tích này: Thứ nhất, mọi phân tử không có cùng vận tốc, và chúng không chuyển động theo cùng một hướng. Vậy, mọi v_x² đều khác nhau! Vì vậy điều chúng ta phải làm, dĩ nhiên, là lấy một trung bình của các v_x², vì mỗi cái đóng góp phần của riêng nó. Cái chúng ta muốn là bình phương của v_x, lấy trung bình trên mọi phân tử:

P = nm⟨v_x²⟩.   (39.5)

Chúng ta có quên đưa vào thừa số 2 không? Không; trong mọi nguyên tử, chỉ một nửa đang hướng về phía pít-tông. Nửa còn lại đang hướng về phía ngược lại, thành ra số nguyên tử trên mỗi đơn vị thể tích mà đang đập vào pít-tông chỉ là n/2.

Bây giờ khi các nguyên tử nảy qua lại, rõ ràng không có gì đặc biệt về “hướng x”; các nguyên tử cũng có thể đang chuyển động lên và xuống, tới và lui, vào và ra. Vì vậy sẽ đúng là ⟨v_x²⟩, chuyển động trung bình của các nguyên tử theo một hướng, và trung bình theo hai hướng còn lại, tất cả sẽ bằng nhau:

⟨v_x²⟩ = ⟨v_y²⟩ = ⟨v_z²⟩.   (39.6)

Chỉ cần một chút toán học khá tinh vi là nhận thấy, do đó, rằng chúng mỗi cái đều bằng một phần ba tổng của chúng, mà tổng đó dĩ nhiên là bình phương của độ lớn của vận tốc:

⟨v_x²⟩ = (1/3)⟨v_x² + v_y² + v_z²⟩ = ⟨v²⟩/3.   (39.7)

Điều này có ưu điểm là chúng ta không phải lo lắng về bất kỳ hướng cụ thể nào, và vì vậy chúng ta viết lại công thức áp suất của mình dưới dạng này:

P = (2/3)n⟨mv²/2⟩.   (39.8)

Lý do chúng ta viết thừa số cuối cùng là ⟨mv²/2⟩ là vì đây là động năng của chuyển động khối tâm của phân tử. Do đó chúng ta tìm thấy rằng

PV = N(2/3)⟨mv²/2⟩.   (39.9)

Với phương trình này, chúng ta có thể tính áp suất là bao nhiêu, nếu chúng ta biết các tốc độ.

Như một ví dụ rất đơn giản, hãy lấy khí heli, hay bất kỳ khí nào khác, như hơi thủy ngân, hay hơi kali ở nhiệt độ đủ cao, hay argon, trong đó mọi phân tử đều là các nguyên tử đơn lẻ, mà đối với chúng chúng ta có thể giả sử rằng không có chuyển động nội tại trong nguyên tử. Nếu chúng ta có một phân tử phức tạp, có thể có một chuyển động nội tại nào đó, các dao động lẫn nhau, hay thứ gì đó. Chúng ta giả sử rằng chúng ta có thể bỏ qua điều đó; đây thật ra là một vấn đề nghiêm trọng mà chúng ta sẽ phải quay lại, nhưng hóa ra nó không sao. Chúng ta giả sử rằng chuyển động nội tại của các nguyên tử có thể bị bỏ qua, và vì vậy, cho mục đích này, động năng của chuyển động khối tâm là toàn bộ năng lượng hiện có. Vậy đối với một khí đơn nguyên tử, động năng là tổng năng lượng. Nói chung, chúng ta sẽ gọi U là tổng năng lượng (nó đôi khi được gọi là tổng nội năng — chúng ta có thể tự hỏi tại sao, vì không có năng lượng bên ngoài nào đối với một chất khí), tức là, toàn bộ năng lượng của mọi phân tử trong khí, hay vật, bất cứ nó là gì.

Đối với một khí đơn nguyên tử, chúng ta sẽ giả sử rằng tổng năng lượng U bằng số nguyên tử nhân với động năng trung bình của mỗi nguyên tử, bởi vì chúng ta đang bỏ qua mọi khả năng kích thích hay chuyển động bên trong bản thân các nguyên tử. Khi đó, trong các hoàn cảnh này, chúng ta sẽ có

PV = (2/3)U.   (39.10)

Nhân thể, chúng ta có thể dừng lại ở đây và tìm đáp án cho câu hỏi sau: Giả sử chúng ta lấy một lon khí và nén khí chậm rãi, chúng ta cần bao nhiêu áp suất để ép thể tích xuống? Dễ tìm ra, vì áp suất là (2/3) năng lượng chia cho V. Khi chúng ta ép nó xuống, chúng ta thực hiện công lên khí và qua đó chúng ta làm tăng năng lượng U. Vậy chúng ta sẽ có một phương trình vi phân nào đó: Nếu chúng ta bắt đầu trong một hoàn cảnh cho trước với một năng lượng nào đó và một thể tích nào đó, khi đó chúng ta biết áp suất. Bây giờ chúng ta bắt đầu ép, nhưng ngay khi chúng ta làm vậy, năng lượng U tăng lên và thể tích V giảm xuống, thành ra áp suất tăng lên.

Vậy, chúng ta phải giải một phương trình vi phân, và chúng ta sẽ giải nó trong chốc lát. Tuy nhiên, trước hết chúng ta phải nhấn mạnh rằng khi chúng ta đang nén khí này, chúng ta đang giả sử rằng mọi công đều đi vào việc làm tăng năng lượng của các nguyên tử bên trong. Chúng ta có thể hỏi, “Điều đó có cần thiết không? Nó còn có thể đi đâu khác?” Hóa ra nó có thể đi một nơi khác. Có những cái gọi là “rò rỉ nhiệt” qua các thành: các nguyên tử nóng (tức là chuyển động nhanh) bắn phá các thành, làm nóng các thành, và năng lượng ra đi. Hiện tại chúng ta sẽ giả sử rằng đây không phải là trường hợp đó.

Để có tính tổng quát rộng hơn đôi chút, mặc dù chúng ta vẫn đang đưa ra một số giả thiết rất đặc biệt về khí của mình, chúng ta sẽ viết, không phải PV = (2/3)U, mà là

PV = (γ − 1)U.   (39.11)

Nó được viết là (γ − 1) lần U vì các lý do quy ước, bởi vì về sau chúng ta sẽ xử lý một vài trường hợp khác trong đó con số ở phía trước U sẽ không phải là 2/3, mà sẽ là một con số khác. Vậy, để làm việc này một cách tổng quát, chúng ta gọi nó là γ − 1, bởi vì người ta đã gọi nó như vậy trong gần một trăm năm. Vậy γ này là 5/3 đối với một khí đơn nguyên tử như heli, bởi vì 5/3 − 1 là 2/3.

Chúng ta đã lưu ý rằng khi chúng ta nén một chất khí, công thực hiện là −P dV. Một sự nén trong đó không có năng lượng nhiệt được cộng vào hay lấy ra được gọi là một sự nén đoạn nhiệt, từ tiếng Hy Lạp a (không) + dia (qua) + bainein (đi). (Từ đoạn nhiệt được dùng trong vật lý theo vài cách, và đôi khi khó thấy cái gì là chung giữa chúng.) Tức là, đối với một sự nén đoạn nhiệt, mọi công thực hiện đều đi vào việc thay đổi nội năng. Đó là điểm then chốt — rằng không có các tổn thất năng lượng nào khác — vì khi đó chúng ta có P dV = −dU. Nhưng vì U = PV/(γ − 1), chúng ta có thể viết

dU = (P dV + V dP)/(γ − 1).   (39.12)

Vậy chúng ta có P dV = −(P dV + V dP)/(γ − 1), hay, sắp xếp lại các số hạng, γP dV = −V dP, hay

(γ dV/V) + (dP/P) = 0.   (39.13)

May mắn là, giả sử γ là hằng số, như nó đúng với một khí đơn nguyên tử, chúng ta có thể tích phân điều này: nó cho γ ln V + ln P = ln C, trong đó ln C là hằng số tích phân. Nếu chúng ta lấy hàm mũ của cả hai vế, chúng ta thu được định luật

PV^γ = C (một hằng số).   (39.14)

Nói cách khác, trong các điều kiện đoạn nhiệt, trong đó nhiệt độ tăng lên khi chúng ta nén vì không có nhiệt bị mất, áp suất nhân với thể tích lũy thừa 5/3 là một hằng số đối với một khí đơn nguyên tử! Mặc dù chúng ta suy ra nó bằng lý thuyết, đây thật sự là cách các khí đơn nguyên tử cư xử theo thực nghiệm.

39–3  Tính nén được của bức xạ

Chúng ta có thể đưa ra một ví dụ khác của thuyết động học chất khí, một ví dụ không được dùng nhiều trong hóa học, nhưng được dùng trong thiên văn học. Chúng ta có một số lượng lớn các photon trong một hộp trong đó nhiệt độ rất cao. (Cái hộp, dĩ nhiên, là khí trong một ngôi sao rất nóng. Mặt trời không đủ nóng; vẫn còn quá nhiều nguyên tử, nhưng ở các nhiệt độ còn cao hơn nữa trong một số ngôi sao rất nóng, chúng ta có thể bỏ qua các nguyên tử và giả sử rằng các vật duy nhất chúng ta có trong hộp là các photon.) Bây giờ, một photon có một động lượng nào đó p. (Chúng ta luôn thấy mình ở trong rắc rối khủng khiếp khi làm thuyết động học: p là áp suất, nhưng p là động lượng; v là thể tích, nhưng v là vận tốc; T là nhiệt độ, nhưng T là động năng hay thời gian hay mômen lực; người ta phải giữ đầu óc tỉnh táo!) Cái p này là động lượng, nó là một vectơ. Đi qua cùng một phân tích như trước, chính thành phần x của vectơ p tạo ra “cú đá”, và hai lần thành phần x của vectơ p là động lượng được truyền trong cú đá. Do đó 2p_x thay thế 2mv_x, và khi đánh giá số va chạm, v_x vẫn là v_x, thành ra khi chúng ta đi hết quá trình, chúng ta thấy rằng áp suất trong Phương trình (39.4) là, thay vào đó,

P = 2np_xv_x.   (39.15)

Khi đó, khi lấy trung bình, nó trở thành n nhân với trung bình của p_xv_x (cùng thừa số 2 đó) và, cuối cùng, đưa vào hai hướng còn lại, chúng ta tìm thấy

PV = N⟨p·v⟩/3.   (39.16)

Điều này khớp với công thức (39.9), bởi vì động lượng là mv; nó chỉ tổng quát hơn một chút, thế thôi. Áp suất nhân với thể tích là tổng số nguyên tử nhân với (1/3)(p·v), lấy trung bình.

Bây giờ, đối với các photon, p·v là gì? Động lượng và vận tốc cùng hướng, và vận tốc là tốc độ ánh sáng, thành ra đây là động lượng của mỗi vật, nhân với tốc độ ánh sáng. Động lượng nhân với tốc độ ánh sáng của mỗi photon là năng lượng của nó: E = pc, thành ra các số hạng này là năng lượng của mỗi photon, và dĩ nhiên chúng ta nên lấy một năng lượng trung bình, nhân với số photon. Vậy chúng ta có (1/3) năng lượng bên trong khí:

PV = U/3 (khí photon).   (39.17)

Đối với các photon, vậy, vì chúng ta có 1/3 ở phía trước, (γ − 1) trong (39.11) là 1/3, hay γ = 4/3, và chúng ta đã khám phá rằng bức xạ trong một hộp tuân theo định luật

PV^4/3 = C.   (39.18)

Vậy chúng ta biết tính nén được của bức xạ! Đó là cái được dùng trong một phân tích về đóng góp của áp suất bức xạ trong một ngôi sao, đó là cách chúng ta tính nó, và cách nó thay đổi khi chúng ta nén nó. Những điều kỳ diệu gì đã nằm trong khả năng của chúng ta rồi!

39–4  Nhiệt độ và động năng

Cho đến nay chúng ta chưa xử lý nhiệt độ; chúng ta đã cố tình tránh nhiệt độ. Khi chúng ta nén một chất khí, chúng ta biết rằng năng lượng của các phân tử tăng lên, và chúng ta quen nói rằng khí nóng lên; chúng ta muốn hiểu điều này có liên quan gì đến nhiệt độ. Nếu chúng ta cố làm thí nghiệm, không phải đoạn nhiệt mà ở cái chúng ta gọi là nhiệt độ không đổi, chúng ta đang làm gì? Chúng ta biết rằng nếu chúng ta lấy hai hộp khí và để chúng ngồi cạnh nhau đủ lâu, ngay cả khi lúc đầu chúng ở các nhiệt độ mà chúng ta gọi là khác nhau, cuối cùng chúng sẽ đến cùng một nhiệt độ. Bây giờ điều đó có nghĩa là gì? Điều đó có nghĩa là chúng đi đến một điều kiện mà chúng sẽ đi đến nếu chúng ta để chúng yên đủ lâu! Cái chúng ta muốn nói với nhiệt độ bằng nhau chỉ là thế — điều kiện cuối cùng khi mọi vật đã ngồi xung quanh tương tác với nhau đủ lâu.

Bây giờ hãy xét điều gì xảy ra nếu chúng ta có hai chất khí trong các bình chứa được ngăn cách bởi một pít-tông di động như trong Hình 39–2 (để đơn giản, chúng ta sẽ lấy hai khí đơn nguyên tử, chẳng hạn heli và neon). Trong bình chứa (1) các nguyên tử có khối lượng m₁, vận tốc v₁, và có n₁ trên mỗi đơn vị thể tích, và trong bình chứa kia các nguyên tử có khối lượng m₂, vận tốc v₂, có n₂ nguyên tử trên mỗi đơn vị thể tích. Các điều kiện cho cân bằng là gì?

Hiển nhiên, sự bắn phá từ phía trái phải như thế nào đó để nó di chuyển pít-tông sang phải và nén khí kia cho đến khi áp suất của nó tăng lên, và vật sẽ như vậy chao qua chao lại, và dần dần sẽ dừng lại ở một nơi mà các áp suất bằng nhau ở hai phía. Vậy chúng ta có thể sắp xếp sao cho các áp suất bằng nhau; điều đó chỉ có nghĩa là nội năng trên mỗi đơn vị thể tích bằng nhau, hay các số n nhân với động năng trung bình ở mỗi phía bằng nhau. Cái cuối cùng chúng ta phải cố chứng minh là các số tự thân bằng nhau. Cho đến nay, tất cả những gì chúng ta biết là các số nhân với động năng bằng nhau,

n₁⟨m₁v₁²/2⟩ = n₂⟨m₂v₂²/2⟩,

từ (39.8), bởi vì các áp suất bằng nhau. Chúng ta phải nhận ra rằng đây không phải là điều kiện duy nhất về lâu dài, mà một điều gì khác nữa phải xảy ra chậm chạp hơn khi cân bằng hoàn toàn thật sự tương ứng với các nhiệt độ bằng nhau được thiết lập.

Để thấy ý tưởng, giả sử rằng áp suất ở phía trái được tạo ra bởi việc có một mật độ rất cao nhưng một vận tốc thấp. Bằng cách có một n lớn và một v nhỏ, chúng ta có thể thu được cùng một áp suất như bằng cách có một n nhỏ và một v lớn. Các nguyên tử có thể đang chuyển động chậm nhưng được gói gần như rắn đặc, hay có thể có ít hơn nhưng chúng đập mạnh hơn. Nó sẽ ở như vậy mãi mãi chứ? Lúc đầu chúng ta có thể nghĩ là vậy, nhưng rồi chúng ta nghĩ lại và thấy chúng ta đã quên một điểm quan trọng. Đó là, pít-tông ở giữa không nhận được một áp suất ổn định; nó lúc lắc, đúng như màng nhĩ mà chúng ta đã nói lúc đầu, bởi vì các cú đập không hoàn toàn đều. Không có một áp suất không ngừng, ổn định, mà là một thứ nhịp gõ — áp suất biến thiên, và vì vậy vật lúc lắc. Giả sử rằng các nguyên tử ở phía phải không lúc lắc nhiều, nhưng các nguyên tử ở phía trái thì ít và cách xa nhau và rất giàu năng lượng. Pít-tông sẽ, thỉnh thoảng, nhận được một xung lớn từ phía trái, và sẽ bị đẩy vào các nguyên tử chậm ở phía phải, cho chúng thêm tốc độ. (Khi mỗi nguyên tử va chạm với pít-tông, nó hoặc thu được hoặc mất đi năng lượng, tùy thuộc vào việc pít-tông đang chuyển động theo chiều này hay chiều kia khi nguyên tử đập vào nó.) Vậy, kết quả của các va chạm, pít-tông thấy mình lúc lắc, lúc lắc, lúc lắc, và điều này làm rung khí kia — nó truyền năng lượng cho các nguyên tử kia, và chúng xây dựng các chuyển động nhanh hơn, cho đến khi chúng cân bằng sự lúc lắc mà pít-tông đang truyền cho chúng. Hệ đi đến một cân bằng nào đó trong đó pít-tông đang chuyển động với một tốc độ bình phương trung bình nào đó sao cho nó thu năng lượng từ các nguyên tử với cùng tốc độ như nó đưa năng lượng trở lại vào chúng. Vậy pít-tông thu được một độ bất đều trung bình nào đó trong tốc độ, và bài toán của chúng ta là tìm ra nó. Khi chúng ta tìm được nó, chúng ta có thể giải bài toán của mình tốt hơn, bởi vì các chất khí sẽ điều chỉnh vận tốc của chúng cho đến khi tốc độ mà chúng đang cố đổ năng lượng vào nhau qua pít-tông trở nên bằng nhau.

Việc tìm ra các chi tiết của pít-tông trong hoàn cảnh cụ thể này khá khó; mặc dù nó đơn giản về mặt ý tưởng để hiểu, hóa ra nó hơi khó phân tích hơn. Trước khi phân tích điều đó, hãy phân tích một bài toán khác trong đó chúng ta có một hộp khí nhưng bây giờ chúng ta có hai loại phân tử khác nhau trong đó, có khối lượng m₁ và m₂, vận tốc v₁ và v₂, và cứ thế; bây giờ có một mối quan hệ mật thiết hơn nhiều. Nếu mọi phân tử số 2 đều đang đứng yên, điều kiện đó sẽ không kéo dài, bởi vì chúng bị các phân tử số 1 đá và như vậy tăng tốc. Nếu chúng đều đang đi nhanh hơn nhiều so với các phân tử số 1, thì có lẽ điều đó cũng sẽ không kéo dài — chúng sẽ truyền năng lượng trở lại cho các phân tử số 1. Vậy khi cả hai chất khí ở trong cùng một hộp, bài toán là tìm quy tắc xác định các tốc độ tương đối của hai loại.

Đây vẫn là một bài toán rất khó, nhưng chúng ta sẽ giải nó như sau. Trước hết chúng ta xét bài toán con sau đây (một lần nữa đây là một trong các trường hợp mà — đừng bận tâm về phép suy ra — cuối cùng kết quả rất đơn giản để nhớ, nhưng phép suy ra chỉ là khéo léo). Giả sử rằng chúng ta có hai phân tử, có khối lượng khác nhau, đang va chạm, và va chạm được nhìn trong hệ khối tâm (CM). Để loại bỏ một sự phức tạp, chúng ta nhìn va chạm trong hệ CM. Như chúng ta biết từ các định luật va chạm, bởi sự bảo toàn động lượng và năng lượng, sau khi các phân tử va chạm, cách duy nhất chúng có thể chuyển động là sao cho mỗi phân tử duy trì tốc độ ban đầu của riêng nó — và chúng chỉ thay đổi hướng của chúng. Vậy chúng ta có một va chạm trung bình trông như trong Hình 39–3. Giả sử, trong chốc lát, rằng chúng ta quan sát mọi va chạm với CM đứng yên. Giả sử chúng ta tưởng tượng rằng lúc đầu tất cả chúng đều đang chuyển động theo chiều ngang. Dĩ nhiên, sau va chạm đầu tiên một số trong chúng đang chuyển động theo một góc. Nói cách khác, nếu tất cả chúng đều đang đi theo chiều ngang, thì ít nhất một số sau đó sẽ chuyển động theo chiều thẳng đứng. Bây giờ trong một va chạm khác nào đó, chúng sẽ đến từ một hướng khác, và rồi chúng sẽ bị xoắn theo một góc khác nữa. Vậy ngay cả khi lúc đầu chúng hoàn toàn có tổ chức, chúng sẽ bị phun ra mọi góc, và rồi những cái bị phun ra sẽ bị phun thêm nữa, và phun thêm nữa, và phun thêm nữa. Cuối cùng, phân bố sẽ là gì? Đáp án: Sẽ có khả năng bằng nhau để tìm thấy bất kỳ cặp nào đang chuyển động theo bất kỳ hướng nào trong không gian. Sau đó các va chạm tiếp theo không thể thay đổi phân bố.

Chúng có khả năng bằng nhau để đi theo mọi hướng, nhưng chúng ta nói điều đó như thế nào? Dĩ nhiên không có khả năng nào để chúng đi theo bất kỳ hướng cụ thể nào, bởi vì một hướng cụ thể là quá chính xác, thành ra chúng ta phải nói về trên mỗi đơn vị “thứ gì đó”. Ý tưởng là bất kỳ diện tích nào trên một mặt cầu có tâm tại một điểm va chạm sẽ có đúng bằng số phân tử đi qua nó như đi qua bất kỳ diện tích bằng nhau nào khác trên mặt cầu. Vậy kết quả của các va chạm sẽ là phân bố các hướng sao cho các diện tích bằng nhau trên một mặt cầu sẽ có các xác suất bằng nhau.

Nhân thể, nếu chúng ta chỉ muốn thảo luận hướng ban đầu và một hướng khác nào đó tạo một góc θ với nó, một tính chất thú vị là diện tích vi phân của một mặt cầu bán kính đơn vị là sin θ dθ nhân với 2π (xem Hình 32–1). Và sin θ dθ cũng là vi phân của −cos θ. Vậy điều đó có nghĩa là cosin của góc θ giữa hai hướng bất kỳ có khả năng bằng nhau để là bất cứ giá trị nào từ −1 đến +1.

Tiếp theo, chúng ta phải lo về trường hợp thật, trong đó chúng ta không có va chạm trong hệ CM, mà chúng ta có hai nguyên tử đang đến với nhau với các vận tốc vectơ v₁ và v₂. Điều gì xảy ra bây giờ? Chúng ta có thể phân tích va chạm này với các vận tốc vectơ v₁ và v₂ theo cách sau: Trước hết chúng ta nói rằng có một CM nào đó; vận tốc của CM được cho bởi vận tốc “trung bình”, với các trọng số tỉ lệ với các khối lượng, thành ra vận tốc của CM là v_CM = (m₁v₁ + m₂v₂)/(m₁ + m₂). Nếu chúng ta quan sát va chạm này trong hệ CM, thì chúng ta thấy một va chạm đúng như trong Hình 39–3, với một vận tốc tương đối nào đó w đang đi vào. Vận tốc tương đối chỉ là v₁ − v₂. Bây giờ ý tưởng là, trước hết, toàn bộ CM đang chuyển động, và trong hệ CM có một vận tốc tương đối w, và các phân tử va chạm và đi ra theo một hướng mới nào đó. Tất cả điều này xảy ra trong khi CM cứ tiếp tục chuyển động, không có bất kỳ thay đổi nào.

Bây giờ, vậy, phân bố nảy sinh từ điều này là gì? Từ lập luận trước của chúng ta, chúng ta kết luận điều này: rằng ở cân bằng, mọi hướng đối với w đều có khả năng bằng nhau, so với hướng của chuyển động của CM.¹ Sẽ không có tương quan cụ thể nào, cuối cùng, giữa hướng của chuyển động của vận tốc tương đối và hướng của chuyển động của CM. Dĩ nhiên, nếu có, các va chạm sẽ phun nó ra xung quanh, thành ra nó đều bị phun ra xung quanh. Vậy cosin của góc giữa w và v_CM trung bình bằng không. Tức là,

⟨w·v_CM⟩ = 0.   (39.19)

Nhưng w·v_CM cũng có thể được biểu diễn theo v₁ và v₂:

w·v_CM = [(v₁ − v₂)·(m₁v₁ + m₂v₂)]/(m₁ + m₂) = [(m₁v₁² − m₂v₂²) + (m₂ − m₁)(v₁·v₂)]/(m₁ + m₂).   (39.20)

Trước hết, hãy nhìn vào v₁·v₂; trung bình của v₁·v₂ là gì? Tức là, trung bình của thành phần vận tốc của một phân tử theo hướng của một phân tử khác là gì? Chắc chắn có đúng bằng khả năng để tìm thấy bất kỳ phân tử cho trước nào đang chuyển động theo chiều này như theo chiều khác. Trung bình của vận tốc v₂ theo bất kỳ hướng nào cũng bằng không. Dĩ nhiên, vậy, theo hướng của v₁, v₂ có trung bình bằng không. Vậy, trung bình của v₁·v₂ bằng không! Vì vậy, chúng ta kết luận rằng trung bình của m₁v₁² phải bằng trung bình của m₂v₂². Tức là, động năng trung bình của hai loại phải bằng nhau:

⟨½m₁v₁²⟩ = ⟨½m₂v₂²⟩.   (39.21)

Nếu chúng ta có hai loại nguyên tử trong một chất khí, có thể chứng minh, và chúng ta cho rằng mình đã chứng minh, rằng trung bình động năng của loại này bằng trung bình động năng của loại kia, khi cả hai ở trong cùng một chất khí trong cùng một hộp ở cân bằng. Điều đó có nghĩa là các nguyên tử nặng sẽ chuyển động chậm hơn các nguyên tử nhẹ; điều này dễ dàng được chứng minh bằng thí nghiệm với các “nguyên tử” có khối lượng khác nhau trong một máng không khí.

Bây giờ chúng ta muốn đi xa hơn một bước, và nói rằng nếu chúng ta có hai chất khí khác nhau được ngăn cách trong một hộp, chúng cũng sẽ có động năng trung bình bằng nhau khi cuối cùng chúng đã đến cân bằng, mặc dù chúng không ở trong cùng một hộp. Chúng ta có thể đưa ra lập luận theo nhiều cách. Một cách là lập luận rằng nếu chúng ta có một vách ngăn cố định với một lỗ nhỏ trong đó (Hình 39–4) sao cho một chất khí có thể rò rỉ ra qua các lỗ trong khi chất khí kia không thể, bởi vì các phân tử quá lớn, và chúng đã đạt cân bằng, thì chúng ta biết rằng trong một phần, nơi chúng được trộn lẫn, chúng có cùng động năng trung bình, nhưng một số đi qua lỗ mà không mất động năng, thành ra động năng trung bình trong khí thuần túy và trong hỗn hợp phải bằng nhau. Điều đó không quá thỏa đáng, bởi vì có lẽ không có lỗ nào, đối với loại phân tử này, tách được loại này khỏi loại kia.

Bây giờ hãy quay lại bài toán pít-tông. Chúng ta có thể đưa ra một lập luận cho thấy rằng động năng của pít-tông này cũng phải là ½m₂v₂². Thật ra, đó sẽ là động năng do chuyển động thuần túy theo chiều ngang của pít-tông, thành ra, quên chuyển động lên và xuống của nó đi, nó sẽ phải bằng ½m₂v_2x². Tương tự, từ cân bằng ở phía bên kia, chúng ta có thể chứng minh rằng động năng của pít-tông là ½m₁v_1x². Mặc dù điều này không ở giữa khí, mà ở một phía của khí, chúng ta vẫn có thể đưa ra lập luận, mặc dù nó hơi khó hơn, rằng động năng trung bình của pít-tông và của các phân tử khí bằng nhau do kết quả của mọi va chạm.

Nếu điều này vẫn không làm chúng ta thỏa mãn, chúng ta có thể tạo ra một ví dụ nhân tạo mà bằng đó cân bằng được tạo ra bởi một vật có thể bị đập từ mọi phía. Giả sử rằng chúng ta có một thanh ngắn với một quả bóng ở mỗi đầu thò qua pít-tông, trên một khớp vạn năng trượt không ma sát. Mỗi quả bóng tròn, như một trong các phân tử, và có thể bị đập từ mọi phía. Toàn bộ vật này có một tổng khối lượng nào đó, m. Bây giờ, chúng ta có các phân tử khí với khối lượng m₁ và khối lượng m₂ như trước. Kết quả của các va chạm, bởi phân tích đã được thực hiện trước đây, là động năng của m vì các va chạm với các phân tử ở một phía phải là ½m₁v₁², trung bình. Tương tự, vì các va chạm với các phân tử ở phía bên kia, nó phải là ½m₂v₂² trung bình. Vậy, do đó, cả hai phía phải có cùng động năng khi chúng ở cân bằng nhiệt. Vậy, mặc dù chúng ta chỉ chứng minh nó cho một hỗn hợp các chất khí, nó dễ dàng được mở rộng cho trường hợp có hai chất khí khác nhau, riêng biệt ở cùng một nhiệt độ.

Do đó khi chúng ta có hai chất khí ở cùng một nhiệt độ, động năng trung bình của các chuyển động khối tâm bằng nhau.

Động năng phân tử trung bình là một tính chất chỉ của “nhiệt độ”. Là một tính chất của “nhiệt độ”, và không phải của chất khí, chúng ta có thể dùng nó như một định nghĩa của nhiệt độ. Động năng trung bình của một phân tử do đó là một hàm nào đó của nhiệt độ. Nhưng ai sẽ cho chúng ta biết thang nào để dùng cho nhiệt độ? Chúng ta có thể tùy ý định nghĩa thang nhiệt độ sao cho năng lượng trung bình tỉ lệ tuyến tính với nhiệt độ. Cách tốt nhất để làm điều đó sẽ là gọi chính năng lượng trung bình là “nhiệt độ”. Đó sẽ là hàm đơn giản nhất có thể. Thật không may, thang nhiệt độ đã được chọn khác đi, thành ra thay vì gọi nó trực tiếp là nhiệt độ, chúng ta dùng một hằng số chuyển đổi giữa năng lượng của một phân tử và một độ của nhiệt độ tuyệt đối được gọi là một độ Kelvin. Hằng số tỉ lệ là k = 1,38 × 10⁻²³ joule cho mỗi độ Kelvin.² Vậy nếu T là nhiệt độ tuyệt đối, định nghĩa của chúng ta nói rằng động năng phân tử trung bình là (3/2)kT. (Con số 3/2 được đưa vào như một vấn đề tiện lợi, để loại bỏ nó ở một nơi khác.)

Chúng ta chỉ ra rằng động năng gắn với thành phần chuyển động theo bất kỳ hướng cụ thể nào chỉ là ½kT. Ba hướng độc lập có liên quan làm cho nó thành (3/2)kT.

39–5  Định luật khí lý tưởng

Bây giờ, dĩ nhiên, chúng ta có thể đưa định nghĩa nhiệt độ của mình vào Phương trình (39.9) và như vậy tìm ra định luật cho áp suất của các chất khí theo nhiệt độ: đó là áp suất nhân với thể tích bằng tổng số nguyên tử nhân với hằng số phổ quát k, nhân với nhiệt độ:

PV = NkT.   (39.22)

Hơn nữa, ở cùng nhiệt độ và áp suất và thể tích, số nguyên tử được xác định; nó cũng là một hằng số phổ quát! Vậy các thể tích bằng nhau của các chất khí khác nhau, ở cùng áp suất và nhiệt độ, có cùng số phân tử, vì các định luật Newton. Đó là một kết luận đáng kinh ngạc!

Trong thực tế, khi xử lý các phân tử, bởi vì các con số rất lớn, các nhà hóa học đã chọn nhân tạo một con số cụ thể, một con số rất lớn, và gọi nó là một cái gì khác. Họ có một con số mà họ gọi là một mol. Một mol chỉ là một con số tiện dụng. Tại sao họ không chọn 10²⁴ vật, để nó cho ra chẵn, là một câu hỏi lịch sử. Họ tình cờ chọn, cho con số tiện dụng của các vật mà họ chuẩn hóa theo, N₀ = 6,02 × 10²³ vật, và đây được gọi là một mol vật. Vậy thay vì đo số phân tử theo đơn vị, họ đo theo số mol.³ Theo N₀, chúng ta có thể viết số mol, nhân với số nguyên tử trong một mol, nhân với kT, và nếu chúng ta muốn, chúng ta có thể lấy số nguyên tử trong một mol nhân với k, tức là k của một mol, và gọi nó là một cái gì khác, và chúng ta làm vậy — chúng ta gọi nó là R. k của một mol là 8,317 joule: R = N₀k = 8,317 J·mol⁻¹·°K⁻¹. Như vậy chúng ta cũng tìm thấy định luật khí được viết là số mol (cũng được gọi là N) nhân với RT, hay số nguyên tử, nhân với kT:

PV = NRT.   (39.23)

Nó là cùng một điều, chỉ là một thang khác để đo các con số. Chúng ta dùng 1 làm đơn vị, và các nhà hóa học dùng 6 × 10²³ làm đơn vị!

Bây giờ chúng ta đưa ra một nhận xét nữa về định luật khí của mình, và điều đó liên quan đến định luật cho các vật không phải là các phân tử đơn nguyên tử. Chúng ta chỉ xử lý chuyển động khối tâm của các nguyên tử của một khí đơn nguyên tử. Điều gì xảy ra nếu có các lực hiện diện? Trước hết, xét trường hợp pít-tông được giữ bởi một lò xo nằm ngang, và có các lực tác dụng lên nó. Sự trao đổi chuyển động lúc lắc giữa các nguyên tử và pít-tông tại bất kỳ thời điểm nào dĩ nhiên không phụ thuộc vào việc pít-tông đang ở đâu tại thời điểm đó. Các điều kiện cân bằng là như nhau. Dù pít-tông ở đâu, tốc độ chuyển động của nó phải như thế nào đó để nó truyền năng lượng cho các phân tử đúng theo cách vừa phải. Vậy nó không tạo ra khác biệt gì về cái lò xo. Tốc độ mà pít-tông phải chuyển động, trung bình, là như nhau. Vậy định lý của chúng ta, rằng giá trị trung bình của động năng theo một hướng là ½kT, là đúng dù có các lực hiện diện hay không.

Chẳng hạn, xét một phân tử hai nguyên tử được hợp thành từ các nguyên tử m_A và m_B. Cái chúng ta đã chứng minh là chuyển động của khối tâm của phần A và của phần B là sao cho ⟨½m_Av_A²⟩ = ⟨½m_Bv_B²⟩ = (3/2)kT. Làm sao điều này có thể, nếu chúng bị giữ lại với nhau? Mặc dù chúng bị giữ lại với nhau, khi chúng đang quay và xoay trong đó, khi một thứ gì đó đập vào chúng, trao đổi năng lượng với chúng, điều duy nhất quan trọng là chúng đang chuyển động nhanh như thế nào. Chỉ điều đó thôi xác định chúng trao đổi năng lượng trong các va chạm nhanh như thế nào. Tại thời điểm cụ thể, lực không phải là một điểm thiết yếu. Vì vậy cùng một nguyên lý là đúng, ngay cả khi có các lực.

Cuối cùng, hãy chứng minh rằng định luật khí cũng nhất quán với việc bỏ qua chuyển động nội tại. Trước đây chúng ta thật sự đã không bao gồm các chuyển động nội tại; chúng ta chỉ xử lý một khí đơn nguyên tử. Nhưng bây giờ chúng ta sẽ cho thấy rằng một vật toàn thể, được xét như một vật duy nhất có tổng khối lượng M, có một vận tốc của khối tâm sao cho

⟨½Mv_CM²⟩ = (3/2)kT.   (39.24)

Nói cách khác, chúng ta có thể xét hoặc các phần riêng biệt hoặc toàn bộ vật! Hãy xem lý do của điều đó: Khối lượng của phân tử hai nguyên tử là M = m_A + m_B, và vận tốc của khối tâm bằng v_CM = (m_Av_A + m_Bv_B)/M. Bây giờ chúng ta cần ⟨v_CM²⟩. Nếu chúng ta bình phương v_CM, chúng ta được

v_CM² = (m_A²v_A² + 2m_Am_B v_A·v_B + m_B²v_B²)/M².

Bây giờ chúng ta nhân với ½M và lấy trung bình, và như vậy chúng ta được

⟨½Mv_CM²⟩ = [m_A(3/2)kT + m_Am_B⟨v_A·v_B⟩ + m_B(3/2)kT]/M = (3/2)kT + m_Am_B⟨v_A·v_B⟩/M.

(Chúng ta đã dùng sự kiện (m_A + m_B)/M = 1.) Bây giờ ⟨v_A·v_B⟩ là gì? (Nó tốt hơn hết là bằng không!) Để tìm ra, hãy dùng giả thiết của chúng ta rằng vận tốc tương đối, w = v_A − v_B, không có khả năng hướng theo một hướng nào hơn bất kỳ hướng nào khác — tức là, thành phần trung bình của nó theo bất kỳ hướng nào cũng bằng không. Như vậy chúng ta giả sử rằng

⟨w·v_CM⟩ = 0.

Nhưng w·v_CM là gì? Nó là

w·v_CM = [(v_A − v_B)·(m_Av_A + m_Bv_B)]/M = [m_Av_A² + (m_B − m_A)(v_A·v_B) − m_Bv_B²]/M.

Vì vậy, vì ⟨m_Av_A²⟩ = ⟨m_Bv_B²⟩, các số hạng đầu và cuối triệt tiêu nhau trung bình, và chúng ta còn lại với

(m_B − m_A)⟨v_A·v_B⟩ = 0.

Như vậy nếu m_A ≠ m_B, chúng ta tìm thấy rằng ⟨v_A·v_B⟩ = 0, và vì vậy chuyển động toàn thể của toàn bộ phân tử, được coi như một hạt duy nhất có khối lượng M, có một động năng, trung bình, bằng (3/2)kT.

Nhân thể, đồng thời chúng ta cũng đã chứng minh rằng động năng trung bình của các chuyển động nội tại của phân tử hai nguyên tử, bỏ qua chuyển động toàn thể của khối tâm, là (3/2)kT! Bởi vì, tổng động năng của các phần của phân tử là ½m_Av_A² + ½m_Bv_B², mà trung bình của nó là (3/2)kT + (3/2)kT, hay 3kT. Động năng của chuyển động khối tâm là (3/2)kT, thành ra động năng trung bình của các chuyển động quay và dao động của hai nguyên tử bên trong phân tử là hiệu, (3/2)kT.

Định lý liên quan đến năng lượng trung bình của chuyển động khối tâm là tổng quát: đối với bất kỳ vật nào được xét như một toàn thể, có các lực hiện diện hay không, đối với mỗi hướng chuyển động độc lập hiện có, động năng trung bình trong chuyển động đó là ½kT. Các “hướng chuyển động độc lập” này đôi khi được gọi là các bậc tự do của hệ. Số bậc tự do của một phân tử được hợp thành từ r nguyên tử là 3r, vì mỗi nguyên tử cần ba tọa độ để định nghĩa vị trí của nó. Toàn bộ động năng của phân tử có thể được biểu diễn hoặc như tổng của động năng của các nguyên tử riêng biệt, hoặc như tổng của động năng của chuyển động khối tâm cộng với động năng của các chuyển động nội tại. Cái sau đôi khi có thể được biểu diễn như một tổng của động năng quay của phân tử và năng lượng dao động, nhưng đây là một xấp xỉ. Định lý của chúng ta, áp dụng cho phân tử r nguyên tử, nói rằng phân tử sẽ có, trung bình, 3rkT/2 joule động năng, trong đó (3/2)kT là động năng của chuyển động khối tâm của toàn bộ phân tử, và phần còn lại, (3/2)(r − 1)kT, là động năng quay và dao động nội tại.