Chương 43: Khuếch tán

43–1  Các va chạm giữa các phân tử

Cho đến nay chúng ta mới chỉ xét các chuyển động phân tử trong một chất khí đang ở cân bằng nhiệt. Bây giờ chúng ta muốn thảo luận điều gì xảy ra khi mọi thứ ở gần, nhưng không đúng ở, trạng thái cân bằng. Trong một tình huống ở xa cân bằng, mọi thứ cực kỳ phức tạp, nhưng trong một tình huống rất gần cân bằng, chúng ta có thể dễ dàng tính ra điều gì xảy ra. Để thấy điều gì xảy ra, tuy nhiên, chúng ta phải quay lại thuyết động học. Cơ học thống kê và nhiệt động lực học xử lý tình huống cân bằng, nhưng ở ngoài cân bằng, chúng ta chỉ có thể phân tích những gì xảy ra, có thể nói là, từng nguyên tử một.

Như một ví dụ đơn giản về một hoàn cảnh không cân bằng, chúng ta sẽ xét sự khuếch tán của các ion trong một chất khí. Giả sử trong một chất khí có một nồng độ tương đối nhỏ các ion — các phân tử tích điện. Nếu chúng ta đặt một điện trường lên chất khí, thì mỗi ion sẽ có một lực tác dụng lên nó khác với các lực tác dụng lên các phân tử trung hòa của chất khí. Nếu không có các phân tử khác hiện diện, một ion sẽ có một gia tốc không đổi cho đến khi nó đến được thành của bình chứa. Nhưng vì sự hiện diện của các phân tử khác, nó không thể làm điều đó; vận tốc của nó chỉ tăng lên cho đến khi nó va chạm với một phân tử và mất động lượng của nó. Nó lại bắt đầu nhặt thêm tốc độ, nhưng rồi nó lại mất động lượng. Hiệu ứng ròng là một ion tự tìm đường đi dọc theo một con đường thất thường, nhưng với một chuyển động ròng theo hướng của lực điện. Chúng ta sẽ thấy rằng ion có một “sự trôi” trung bình với một tốc độ trung bình tỉ lệ với điện trường — trường càng mạnh, nó đi càng nhanh. Trong khi trường đang bật, và trong khi ion đang chuyển động đi dọc, nó, dĩ nhiên, không ở cân bằng nhiệt, nó đang cố đến được trạng thái cân bằng, tức là ngồi ở cuối bình chứa. Bằng thuyết động học, chúng ta có thể tính vận tốc trôi.

Hóa ra với khả năng toán học hiện tại của chúng ta, chúng ta không thể thật sự tính chính xác điều gì sẽ xảy ra, nhưng chúng ta có thể thu được các kết quả gần đúng thể hiện mọi đặc điểm cốt yếu. Chúng ta có thể tìm ra mọi thứ sẽ biến thiên theo áp suất, theo nhiệt độ, và cứ thế như thế nào, nhưng sẽ không thể thu được chính xác các thừa số số học đúng ở phía trước mọi số hạng. Do đó, trong các phép suy diễn của mình, chúng ta sẽ không lo lắng về giá trị chính xác của các thừa số số học. Chúng chỉ có thể thu được bằng một xử lý toán học tinh vi hơn rất nhiều.

Trước khi xét điều gì xảy ra trong các tình huống không cân bằng, chúng ta sẽ cần nhìn gần hơn một chút vào những gì đang diễn ra trong một chất khí ở cân bằng nhiệt. Chẳng hạn, chúng ta sẽ cần biết thời gian trung bình giữa các va chạm liên tiếp của một phân tử là bao nhiêu.

Bất kỳ phân tử nào cũng trải qua một chuỗi các va chạm với các phân tử khác — theo một cách ngẫu nhiên, dĩ nhiên. Một phân tử cụ thể sẽ, trong một khoảng thời gian dài T, có một số va chạm nào đó, N. Nếu chúng ta tăng gấp đôi độ dài thời gian, sẽ có gấp đôi số va chạm. Vậy số va chạm tỉ lệ với thời gian T. Chúng ta muốn viết nó như thế này:

N = T/τ.   (43.1)

Chúng ta đã viết hằng số tỉ lệ là 1/τ, trong đó τ sẽ có thứ nguyên của thời gian. Hằng số τ là thời gian trung bình giữa các va chạm. Chẳng hạn, giả sử trong một giờ có 60 va chạm; khi đó τ là một phút. Chúng ta sẽ nói rằng τ (một phút) là thời gian trung bình giữa các va chạm.

Chúng ta thường có thể muốn đặt câu hỏi sau: “Cơ hội để một phân tử sẽ trải qua một va chạm trong khoảng thời gian nhỏ tiếp theo dt là bao nhiêu?” Đáp án, chúng ta có thể hiểu một cách trực giác, là dt/τ. Nhưng chúng ta hãy cố đưa ra một lập luận thuyết phục hơn. Giả sử có một số lượng rất lớn N phân tử. Có bao nhiêu cái sẽ có va chạm trong khoảng thời gian tiếp theo dt? Nếu có cân bằng, không có gì thay đổi theo trung bình theo thời gian. Vậy N phân tử chờ một thời gian dt sẽ có cùng số va chạm như một phân tử chờ một thời gian N dt. Con số đó chúng ta biết là N dt/τ. Vậy số lần đập của N phân tử là N dt/τ trong một thời gian dt, và cơ hội, hay xác suất, của một lần đập cho bất kỳ một phân tử nào là chỉ bằng 1/N chừng đó, hay (1/N)(N dt/τ) = dt/τ, như chúng ta đã đoán ở trên. Tức là, phân số các phân tử sẽ chịu một va chạm trong thời gian dt là dt/τ. Lấy một ví dụ, nếu τ là một phút, thì trong một giây phân số hạt sẽ chịu va chạm là 1/60. Điều này có nghĩa, dĩ nhiên, là 1/60 số phân tử tình cờ ở đủ gần với cái chúng sắp đập vào tiếp theo đến mức va chạm của chúng sẽ xảy ra trong giây tiếp theo.

Khi chúng ta nói rằng τ, thời gian trung bình giữa các va chạm, là một phút, chúng ta không có ý nói rằng tất cả các va chạm sẽ xảy ra ở những thời điểm cách nhau đúng một phút. Một hạt cụ thể không va chạm, chờ một phút, rồi lại va chạm nữa. Các khoảng thời gian giữa các va chạm liên tiếp khá biến thiên. Chúng ta sẽ không cần nó cho công việc sau này ở đây, nhưng chúng ta có thể rẽ ngang một chút để trả lời câu hỏi: “Các khoảng thời gian giữa các va chạm là gì?” Chúng ta biết rằng đối với trường hợp trên, thời gian trung bình là một phút, nhưng chúng ta có thể muốn biết, chẳng hạn, cơ hội để chúng ta không có va chạm nào trong hai phút là bao nhiêu?

Chúng ta sẽ tìm đáp án cho câu hỏi tổng quát: “Xác suất để một phân tử sẽ đi một khoảng thời gian t mà không có một va chạm là bao nhiêu?” Ở một thời điểm tùy ý nào đó — mà chúng ta gọi là t = 0 — chúng ta bắt đầu quan sát một phân tử cụ thể. Cơ hội để nó đi được đến t mà không va chạm với một phân tử khác là bao nhiêu? Để tính xác suất, chúng ta quan sát những gì đang xảy ra với tất cả N₀ phân tử trong một bình chứa. Sau khi chúng ta đã chờ một thời gian t, một số trong chúng sẽ đã có va chạm. Đặt N(t) là số chưa có va chạm tính đến thời gian t. N(t), dĩ nhiên, nhỏ hơn N₀. Chúng ta có thể tìm N(t) bởi vì chúng ta biết nó thay đổi theo thời gian như thế nào. Nếu chúng ta biết rằng N(t) phân tử đã đi được đến t, thì N(t + dt), số đi được đến t + dt, nhỏ hơn N(t) một lượng bằng số có va chạm trong dt. Số va chạm trong dt chúng ta đã viết ở trên theo thời gian trung bình τ là dN = N(t) dt/τ. Chúng ta có phương trình

N(t + dt) = N(t) − N(t) dt/τ.   (43.2)

Đại lượng ở phía bên trái, N(t + dt), có thể được viết, theo các định nghĩa của giải tích, là N(t) + (dN/dt) dt. Thực hiện phép thay thế này, phương trình (43.2) cho ra

dN(t)/dt = −N(t)/τ.   (43.3)

Số lượng đang bị mất đi trong khoảng dt tỉ lệ với số lượng đang hiện diện, và tỉ lệ nghịch với đời sống trung bình τ. Phương trình (43.3) dễ dàng được tích phân nếu chúng ta viết lại nó là

dN(t)/N(t) = −dt/τ.   (43.4)

Mỗi vế là một vi phân toàn phần, vậy tích phân là

ln N(t) = −t/τ + (một hằng số),   (43.5)

mà điều này nói cùng một điều như

N(t) = (hằng số)e^−t/τ.   (43.6)

Chúng ta biết rằng hằng số phải đúng là N₀, tổng số phân tử hiện diện, vì tất cả chúng đều bắt đầu ở t = 0 để chờ va chạm “tiếp theo” của chúng. Chúng ta có thể viết kết quả của mình là

N(t) = N₀e^−t/τ.   (43.7)

Nếu chúng ta muốn xác suất không có va chạm, P(t), chúng ta có thể thu được nó bằng cách chia N(t) cho N₀, vậy

P(t) = e^−t/τ.   (43.8)

Kết quả của chúng ta là: xác suất để một phân tử cụ thể sống sót một khoảng thời gian t mà không có va chạm là e^−t/τ, trong đó τ là thời gian trung bình giữa các va chạm. Xác suất bắt đầu bằng 1 (hay sự chắc chắn) đối với t = 0, và nhỏ dần khi t ngày càng lớn. Xác suất để phân tử tránh được một va chạm trong một khoảng thời gian bằng τ là e⁻¹ ≈ 0,37. Cơ hội nhỏ hơn một nửa rằng nó sẽ có một khoảng thời gian giữa các va chạm dài hơn trung bình. Điều đó không sao, bởi vì có đủ phân tử đi mà không va chạm trong những khoảng thời gian dài hơn nhiều so với thời gian trung bình trước khi va chạm, sao cho thời gian trung bình vẫn có thể là τ.

Chúng ta ban đầu đã định nghĩa τ là thời gian trung bình giữa các va chạm. Kết quả chúng ta đã thu được trong phương trình (43.7) cũng nói rằng thời gian trung bình từ một thời điểm bắt đầu tùy ý đến va chạm tiếp theo cũng là τ. Chúng ta có thể chứng minh sự thật có phần đáng ngạc nhiên này theo cách sau. Số phân tử trải qua va chạm tiếp theo của chúng trong khoảng dt ở thời gian t sau một thời điểm bắt đầu được chọn tùy ý là N(t) dt/τ. “Thời gian cho đến va chạm tiếp theo” của chúng, dĩ nhiên, đúng là t. “Thời gian trung bình cho đến va chạm tiếp theo” được thu được theo cách thông thường:

Thời gian trung bình cho đến va chạm tiếp theo = (1/N₀)∫₀^∞ t N(t) dt/τ.

Dùng N(t) thu được trong (43.7) và tính tích phân, chúng ta thật sự thấy rằng τ là thời gian trung bình từ bất kỳ thời điểm nào cho đến va chạm tiếp theo.

43–2  Quãng đường tự do trung bình

Một cách khác để mô tả các va chạm phân tử là nói không phải về thời gian giữa các va chạm, mà về việc hạt di chuyển bao xa giữa các va chạm. Nếu chúng ta nói rằng thời gian trung bình giữa các va chạm là τ, và rằng các phân tử có một vận tốc trung bình v, chúng ta có thể kỳ vọng rằng khoảng cách trung bình giữa các va chạm, mà chúng ta sẽ gọi là l, đúng là tích của τ và v. Khoảng cách giữa các va chạm này thường được gọi là quãng đường tự do trung bình:

Quãng đường tự do trung bình l = τv.   (43.9)

Trong chương này, chúng ta sẽ hơi bất cẩn về việc chúng ta có ý nói loại trung bình nào trong bất kỳ trường hợp cụ thể nào. Các loại trung bình khác nhau có thể có — trung bình cộng, căn trung bình bình phương, v.v. — đều gần bằng nhau và khác nhau bởi các thừa số gần bằng một. Vì dù sao một phân tích chi tiết cũng cần thiết để thu được các thừa số số học đúng, chúng ta không cần lo lắng về việc loại trung bình nào được yêu cầu ở bất kỳ điểm cụ thể nào. Chúng ta cũng có thể cảnh báo độc giả rằng các ký hiệu đại số chúng ta đang dùng cho một số đại lượng vật lý (chẳng hạn, l cho quãng đường tự do trung bình) không tuân theo một quy ước được chấp nhận chung, chủ yếu bởi vì không có sự đồng thuận chung.

Giống như cơ hội để một phân tử sẽ có một va chạm trong một thời gian ngắn dt bằng dt/τ, cơ hội để nó sẽ có một va chạm khi đi một khoảng cách dx là dx/l. Đi theo cùng một dòng lập luận đã dùng ở trên, độc giả có thể chỉ ra rằng xác suất để một phân tử sẽ đi ít nhất một khoảng cách x trước khi có va chạm tiếp theo của nó là e^−x/l.

Khoảng cách trung bình một phân tử đi được trước khi va chạm với một phân tử khác — quãng đường tự do trung bình l — sẽ phụ thuộc vào có bao nhiêu phân tử xung quanh và vào “kích thước” của các phân tử, tức là chúng đại diện cho một mục tiêu lớn đến mức nào. “Kích thước” hiệu dụng của một mục tiêu trong một va chạm chúng ta thường mô tả bằng một “tiết diện va chạm”, cùng một ý tưởng được dùng trong vật lý hạt nhân, hay trong các bài toán tán xạ ánh sáng.

Xét một hạt đang chuyển động đi một khoảng cách dx qua một chất khí có n₀ vật tán xạ (phân tử) trên một đơn vị thể tích (Hình 43–1). Nếu chúng ta nhìn vào mỗi đơn vị diện tích vuông góc với hướng chuyển động của hạt đã chọn của chúng ta, chúng ta sẽ thấy ở đó có n₀ dx phân tử. Nếu mỗi cái trình ra một diện tích va chạm hiệu dụng hay, như nó thường được gọi, “tiết diện va chạm”, σ_c, thì tổng diện tích bị các vật tán xạ che phủ là σ_cn₀ dx.

Bằng “tiết diện va chạm” chúng ta có ý nói diện tích mà bên trong đó tâm của hạt của chúng ta phải nằm nếu nó muốn va chạm với một phân tử cụ thể. Nếu các phân tử là những quả cầu nhỏ (một hình ảnh cổ điển), chúng ta sẽ kỳ vọng rằng σ_c = π(r₁ + r₂)², trong đó r₁ và r₂ là các bán kính của hai vật va chạm. Cơ hội để hạt của chúng ta sẽ có một va chạm là tỉ số của diện tích bị các phân tử tán xạ che phủ với tổng diện tích, mà chúng ta đã lấy là một. Vậy xác suất của một va chạm khi đi một khoảng cách dx đúng là σ_cn₀ dx:

Cơ hội của một va chạm trong dx = σ_cn₀ dx.   (43.10)

Chúng ta đã thấy ở trên rằng cơ hội của một va chạm trong dx cũng có thể được viết theo quãng đường tự do trung bình l là dx/l. So sánh điều này với (43.10), chúng ta có thể liên hệ quãng đường tự do trung bình với tiết diện va chạm:

1/l = σ_cn₀,   (43.11)

mà điều này dễ nhớ hơn nếu chúng ta viết nó là

σ_cn₀l = 1.   (43.12)

Công thức này có thể được nghĩ là đang nói rằng phải có một va chạm, theo trung bình, khi hạt đi qua một khoảng cách l mà trong đó các phân tử tán xạ có thể vừa đủ che phủ tổng diện tích. Trong một thể tích hình trụ có độ dài l và một đáy có diện tích đơn vị, có n₀l vật tán xạ; nếu mỗi cái có một diện tích σ_c, tổng diện tích bị che phủ là n₀lσ_c, mà đúng là một đơn vị diện tích. Toàn bộ diện tích không bị che phủ, dĩ nhiên, bởi vì một số phân tử bị che khuất một phần phía sau những cái khác. Đó là lý do vì sao một số phân tử đi xa hơn l trước khi có một va chạm. Chỉ theo trung bình các phân tử mới có một va chạm vào lúc chúng đi được khoảng cách l. Từ các phép đo quãng đường tự do trung bình l, chúng ta có thể xác định tiết diện tán xạ σ_c, và so sánh kết quả với các tính toán dựa trên một thuyết chi tiết về cấu trúc nguyên tử. Nhưng đó là một chủ đề khác! Vậy chúng ta quay lại bài toán các trạng thái không cân bằng.

43–3  Tốc độ trôi

Chúng ta muốn mô tả điều gì xảy ra với một phân tử, hay vài phân tử, khác theo một cách nào đó với đại đa số các phân tử trong một chất khí. Chúng ta sẽ gọi các phân tử “đa số” là các phân tử “nền”, và chúng ta sẽ gọi các phân tử khác với các phân tử nền là các phân tử “đặc biệt” hay, gọi ngắn gọn, các phân tử-S. Một phân tử có thể đặc biệt vì bất kỳ lý do nào: nó có thể nặng hơn các phân tử nền. Nó có thể là một chất hóa học khác. Nó có thể có một điện tích — tức là là một ion trong một nền các phân tử không tích điện. Vì khối lượng hay điện tích khác nhau của chúng, các phân tử-S có thể có các lực tác dụng lên chúng khác với các lực tác dụng lên các phân tử nền. Bằng cách xét điều gì xảy ra với các phân tử-S này, chúng ta có thể hiểu các hiệu ứng cơ bản xuất hiện theo một cách tương tự trong nhiều hiện tượng khác nhau. Liệt kê một vài: sự khuếch tán của các chất khí, dòng điện trong pin, sự lắng đọng, sự tách bằng ly tâm, v.v.

Chúng ta bắt đầu bằng cách tập trung vào quá trình cơ bản: một phân tử-S trong một khí nền bị tác dụng bởi một lực cụ thể nào đó F (mà có thể, chẳng hạn, là trọng lực hay điện lực) và ngoài ra bởi các lực không-tỏ-ra-cụ-thể lắm do các va chạm với các phân tử nền. Chúng ta muốn mô tả hành vi tổng quát của phân tử-S. Điều xảy ra với nó, một cách chi tiết, là nó phóng vòng quanh chỗ này chỗ kia khi nó va chạm hết lần này đến lần khác với các phân tử khác. Nhưng nếu chúng ta quan sát nó cẩn thận, chúng ta thấy rằng nó thật sự có được một số tiến triển ròng theo hướng của lực F. Chúng ta nói rằng có một sự trôi, chồng lên chuyển động ngẫu nhiên của nó. Chúng ta muốn biết tốc độ trôi của nó — vận tốc trôi của nó — do lực F là bao nhiêu.

Nếu chúng ta bắt đầu quan sát một phân tử-S ở một thời điểm nào đó, chúng ta có thể kỳ vọng rằng nó đang ở đâu đó giữa hai va chạm. Ngoài vận tốc nó còn lại sau va chạm cuối cùng của nó, nó đang nhặt thêm một thành phần vận tốc nào đó do lực F. Trong một thời gian ngắn (theo trung bình, trong một thời gian τ) nó sẽ trải qua một va chạm và bắt đầu trên một đoạn quỹ đạo mới của nó. Nó sẽ có một vận tốc bắt đầu mới, nhưng cùng một gia tốc từ F.

Để giữ mọi thứ đơn giản vào lúc này, chúng ta sẽ giả thiết rằng sau mỗi va chạm phân tử-S của chúng ta có một khởi đầu hoàn toàn “mới”. Tức là, nó không giữ lại chút ký ức nào về gia tốc trong quá khứ của nó bởi F. Điều này có thể là một giả thiết hợp lý nếu phân tử-S của chúng ta nhẹ hơn nhiều so với các phân tử nền, nhưng nó chắc chắn không có hiệu lực nói chung. Về sau chúng ta sẽ thảo luận một giả thiết cải tiến.

Vào lúc này, vậy, giả thiết của chúng ta là phân tử-S rời mỗi va chạm với một vận tốc có thể theo bất kỳ hướng nào với khả năng như nhau. Vận tốc bắt đầu sẽ đưa nó đi đều theo mọi hướng và sẽ không đóng góp vào bất kỳ chuyển động ròng nào, vậy chúng ta sẽ không lo lắng thêm về vận tốc ban đầu của nó sau một va chạm. Ngoài chuyển động ngẫu nhiên của nó, mỗi phân tử-S sẽ có, ở bất kỳ thời điểm nào, một vận tốc phụ theo hướng của lực F, mà nó đã nhặt được kể từ va chạm cuối cùng của nó. Giá trị trung bình của phần vận tốc này là bao nhiêu? Nó đúng là gia tốc F/m (trong đó m là khối lượng của phân tử-S) nhân với thời gian trung bình kể từ va chạm cuối cùng. Bây giờ thời gian trung bình kể từ va chạm cuối cùng phải bằng thời gian trung bình cho đến va chạm tiếp theo, mà chúng ta đã gọi là τ, ở trên. Vận tốc trung bình từ F, dĩ nhiên, đúng là cái được gọi là vận tốc trôi, vậy chúng ta có mối quan hệ,

v_trôi = Fτ/m.   (43.13)

Mối quan hệ cơ bản này là trái tim của chủ đề của chúng ta. Có thể có một số phức tạp trong việc xác định τ là gì, nhưng quá trình cơ bản được định nghĩa bởi phương trình (43.13).

Bạn sẽ để ý rằng vận tốc trôi tỉ lệ với lực. Không may, không có một tên gọi được dùng chung nào cho hằng số tỉ lệ. Các tên khác nhau đã được dùng cho mỗi loại lực khác nhau. Nếu trong một bài toán điện, lực được viết là điện tích nhân với điện trường, F = qE, thì hằng số tỉ lệ giữa vận tốc và điện trường E thường được gọi là “độ linh động”. Bất chấp khả năng có một số nhầm lẫn, chúng ta sẽ dùng thuật ngữ độ linh động cho tỉ số của vận tốc trôi với lực đối với bất kỳ lực nào. Chúng ta viết

v_trôi = μF   (43.14)

nói chung, và chúng ta sẽ gọi μ là độ linh động. Chúng ta có từ phương trình (43.13) rằng,

μ = τ/m.   (43.15)

Độ linh động tỉ lệ với thời gian trung bình giữa các va chạm (có ít va chạm hơn để làm nó chậm lại) và tỉ lệ nghịch với khối lượng (quán tính lớn hơn có nghĩa là nhặt được ít tốc độ hơn giữa các va chạm).

Để thu được hệ số số học đúng trong phương trình (43.13), phương trình vốn đúng như đã cho, cần một chút cẩn thận. Không có ý định gây nhầm lẫn, chúng ta vẫn phải chỉ ra rằng các lập luận có một sự tinh tế mà chỉ có thể được đánh giá bằng một nghiên cứu cẩn thận và chi tiết. Để minh họa rằng có những khó khăn, bất chấp vẻ bề ngoài, chúng ta sẽ thực hiện lại lập luận đã dẫn đến phương trình (43.13) theo một cách hợp lý nhưng sai lầm (và là cách người ta sẽ tìm thấy trong nhiều sách giáo khoa!).

Chúng ta có thể đã nói: Thời gian trung bình giữa các va chạm là τ. Sau một va chạm, hạt bắt đầu với một vận tốc ngẫu nhiên, nhưng nó nhặt thêm một vận tốc phụ giữa các va chạm, bằng gia tốc nhân với thời gian. Vì cần thời gian τ để đến được va chạm tiếp theo, nó đến đó với vận tốc (F/m)τ. Ở đầu va chạm nó có vận tốc bằng không. Vậy giữa hai va chạm nó có, theo trung bình, một vận tốc bằng một nửa vận tốc cuối cùng, vậy vận tốc trôi trung bình là (1/2)Fτ/m. (Sai!) Kết quả này sai và kết quả trong phương trình (43.13) là đúng, mặc dù các lập luận có thể nghe thỏa đáng như nhau. Lý do kết quả thứ hai sai có phần tinh tế, và liên quan đến điều sau đây: Lập luận được thực hiện như thể tất cả các va chạm đều cách nhau bởi thời gian trung bình τ. Sự thật là một số khoảng thời gian ngắn hơn và một số khác dài hơn trung bình. Các khoảng thời gian ngắn xảy ra thường xuyên hơn nhưng đóng góp ít hơn vào vận tốc trôi bởi vì chúng có ít cơ hội “thật sự chuyển động được”. Nếu người ta tính đúng sự phân bố của các khoảng thời gian tự do giữa các va chạm, người ta có thể chỉ ra rằng không nên có thừa số 1/2 đã thu được từ lập luận thứ hai. Sai lầm đã được mắc phải khi cố liên hệ bằng một lập luận đơn giản vận tốc cuối trung bình với chính vận tốc trung bình. Mối quan hệ này không đơn giản, vậy tốt nhất là tập trung vào cái được muốn: chính vận tốc trung bình. Lập luận đầu tiên chúng ta đã đưa ra xác định vận tốc trung bình một cách trực tiếp — và đúng! Nhưng giờ chúng ta có thể thấy vì sao chúng ta, nói chung, sẽ không cố thu được tất cả các hệ số số học đúng trong các phép suy diễn sơ cấp của mình!

Bây giờ chúng ta quay lại giả thiết đơn giản hóa của chúng ta rằng mỗi va chạm xóa bỏ mọi ký ức về chuyển động trong quá khứ — rằng một khởi đầu mới được thực hiện sau mỗi va chạm. Giả sử phân tử-S của chúng ta là một vật nặng trong một nền các phân tử nhẹ hơn. Khi đó phân tử-S của chúng ta sẽ không mất động lượng “về phía trước” của nó trong mỗi va chạm. Sẽ cần vài va chạm trước khi chuyển động của nó được “ngẫu nhiên hóa” trở lại. Thay vào đó, chúng ta phải giả thiết rằng ở mỗi va chạm — trong mỗi khoảng thời gian τ theo trung bình — nó mất một phân số nào đó của động lượng của nó. Chúng ta sẽ không tính ra các chi tiết, mà chỉ phát biểu rằng kết quả tương đương với việc thay thế τ, thời gian va chạm trung bình, bằng một τ mới — và dài hơn — tương ứng với “thời gian quên” trung bình, tức là thời gian trung bình để quên động lượng về phía trước của nó. Với một cách diễn giải như vậy của τ, chúng ta có thể dùng công thức (43.15) của mình cho những tình huống không hoàn toàn đơn giản như chúng ta đã giả thiết đầu tiên.

43–4  Độ dẫn điện ion

Bây giờ chúng ta áp dụng các kết quả của mình vào một trường hợp đặc biệt. Giả sử chúng ta có một chất khí trong một bình mà trong đó cũng có một số ion — các nguyên tử hay phân tử có một điện tích ròng. Chúng ta chỉ ra tình huống một cách sơ đồ trong Hình 43–2. Nếu hai thành đối diện của bình chứa là các bản kim loại, chúng ta có thể nối chúng với các cực của một pin và qua đó tạo ra một điện trường trong chất khí. Điện trường sẽ dẫn đến một lực tác dụng lên các ion, vậy chúng sẽ bắt đầu trôi về phía bản này hay bản kia. Một dòng điện sẽ được cảm ứng, và chất khí với các ion của nó sẽ hành xử như một điện trở. Bằng cách tính dòng ion từ vận tốc trôi, chúng ta có thể tính điện trở. Chúng ta hỏi, một cách cụ thể: dòng điện phụ thuộc như thế nào vào hiệu điện thế V mà chúng ta đặt lên hai bản?

Chúng ta xét trường hợp bình chứa của chúng ta là một cái hộp hình chữ nhật có độ dài b và diện tích mặt cắt ngang A (Hình 43–2). Nếu hiệu điện thế, hay điện áp, từ bản này sang bản kia là V, điện trường E giữa các bản là V/b. (Thế điện là công được thực hiện khi mang một đơn vị điện tích từ bản này sang bản kia. Lực tác dụng lên một đơn vị điện tích là E. Nếu E là như nhau ở khắp mọi nơi giữa các bản, điều này là một gần đúng đủ tốt vào lúc này, công được thực hiện lên một đơn vị điện tích đúng là Eb, vậy V = Eb.) Lực đặc biệt tác dụng lên một ion của chất khí là qE, trong đó q là điện tích trên ion. Vận tốc trôi của ion khi đó là μ nhân với lực này, hay

v_trôi = μF = μqE = μq V/b.   (43.16)

Một dòng điện I là dòng chảy của điện tích trong một đơn vị thời gian. Dòng điện đến một trong các bản được cho bởi tổng điện tích của các ion đến được bản trong một đơn vị thời gian. Nếu các ion trôi về phía bản với vận tốc v_trôi, thì những ion ở trong một khoảng cách (v_trôi·T) sẽ đến được bản trong thời gian T. Nếu có n_i ion trên một đơn vị thể tích, số lượng đến được bản trong thời gian T là (n_i·A·v_trôi·T). Mỗi ion mang điện tích q, vậy chúng ta có rằng

Điện tích được thu thập trong T = qn_iAv_trôiT.   (43.17)

Dòng điện I là điện tích được thu thập trong T chia cho T, vậy

I = qn_iAv_trôi.   (43.18)

Thay v_trôi từ (43.16), chúng ta có

I = μq²n_i (A/b) V.   (43.19)

Chúng ta thấy rằng dòng điện tỉ lệ với điện áp, mà đúng là dạng của định luật Ohm, và điện trở R là nghịch đảo của hằng số tỉ lệ:

1/R = μq²n_i (A/b).   (43.20)

Chúng ta có một mối quan hệ giữa điện trở và các tính chất phân tử n_i, q, và μ, mà μ đến lượt nó phụ thuộc vào m và τ. Nếu chúng ta biết n_i và q từ các phép đo nguyên tử, một phép đo R có thể được dùng để xác định μ, và từ μ cũng là τ.

43–5  Sự khuếch tán phân tử

Bây giờ chúng ta chuyển sang một loại bài toán khác, và một loại phân tích khác: lý thuyết khuếch tán. Giả sử chúng ta có một bình chứa khí ở cân bằng nhiệt, và chúng ta đưa vào một lượng nhỏ một loại khí khác ở một nơi nào đó trong bình. Chúng ta sẽ gọi khí ban đầu là khí “nền” và khí mới là khí “đặc biệt”. Khí đặc biệt sẽ bắt đầu lan ra khắp toàn bộ bình chứa, nhưng nó sẽ lan chậm vì sự hiện diện của khí nền. Quá trình lan ra chậm này được gọi là khuếch tán. Sự khuếch tán được kiểm soát chủ yếu bởi các phân tử của khí đặc biệt bị các phân tử của khí nền đập vòng quanh. Sau một số lượng lớn các va chạm, các phân tử đặc biệt cuối cùng phân bố ít nhiều đều khắp toàn bộ thể tích. Chúng ta phải cẩn thận không nhầm lẫn sự khuếch tán của một chất khí với sự vận chuyển thô có thể xảy ra do các dòng đối lưu. Thông thường nhất, sự trộn lẫn của hai chất khí xảy ra bởi một tổ hợp của đối lưu và khuếch tán. Bây giờ chúng ta chỉ quan tâm đến trường hợp không có các dòng “gió”. Chất khí chỉ lan ra bằng các chuyển động phân tử, bằng khuếch tán. Chúng ta muốn tính sự khuếch tán diễn ra nhanh đến mức nào.

Bây giờ chúng ta tính dòng ròng của các phân tử của khí “đặc biệt” do các chuyển động phân tử. Sẽ chỉ có một dòng ròng khi có một sự phân bố không đồng đều nào đó của các phân tử, nếu không mọi chuyển động phân tử sẽ trung bình cho ra không có dòng ròng. Trước hết chúng ta hãy xét dòng theo hướng x. Để tìm dòng, chúng ta xét một mặt phẳng tưởng tượng vuông góc với trục x và đếm số phân tử đặc biệt đi qua mặt phẳng này. Để thu được dòng ròng, chúng ta phải đếm là dương những phân tử đi qua theo hướng x dương và trừ khỏi con số này số phân tử đi qua theo hướng x âm. Như chúng ta đã thấy nhiều lần, số lượng đi qua một diện tích bề mặt trong một thời gian ΔT được cho bởi số lượng bắt đầu khoảng ΔT đó trong một thể tích kéo dài một khoảng cách v ΔT từ mặt phẳng. (Lưu ý rằng v, ở đây, là vận tốc phân tử thực tế, không phải vận tốc trôi.)

Chúng ta sẽ đơn giản hóa đại số của mình bằng cách cho bề mặt của chúng ta một đơn vị diện tích. Khi đó số phân tử đặc biệt đi qua từ trái sang phải (lấy hướng +x sang phải) là n₋v ΔT, trong đó n₋ là số phân tử đặc biệt trên một đơn vị thể tích ở phía bên trái (trong phạm vi một thừa số khoảng 2, nhưng chúng ta đang bỏ qua những thừa số như vậy!). Số lượng đi qua từ phải sang trái là, tương tự, n₊v ΔT, trong đó n₊ là mật độ số của các phân tử đặc biệt ở phía bên phải của mặt phẳng. Nếu chúng ta gọi dòng phân tử là J, với ý nghĩa là dòng ròng của các phân tử trên một đơn vị diện tích trong một đơn vị thời gian, chúng ta có

J = (n₋v ΔT − n₊v ΔT)/ΔT,   (43.21)

hay

J = (n₋ − n₊)v.   (43.22)

Chúng ta sẽ dùng gì cho n₋ và n₊? Khi chúng ta nói “mật độ ở phía bên trái”, chúng ta có ý nói bao xa về phía bên trái? Chúng ta phải chọn mật độ ở nơi mà từ đó các phân tử đã bắt đầu “chuyến bay” của chúng, bởi vì số lượng bắt đầu những chuyến đi như vậy được xác định bởi số lượng hiện diện ở nơi đó. Vậy bằng n₋ chúng ta phải có ý nói mật độ ở một khoảng cách về phía bên trái bằng quãng đường tự do trung bình l, và bằng n₊, mật độ ở khoảng cách l về phía bên phải của bề mặt tưởng tượng của chúng ta.

Sẽ tiện lợi nếu xét rằng sự phân bố của các phân tử đặc biệt của chúng ta trong không gian được mô tả bởi một hàm liên tục của x, y, và z mà chúng ta sẽ gọi là n_a. Bằng n_a(x,y,z) chúng ta có ý nói mật độ số của các phân tử đặc biệt trong một phần tử thể tích nhỏ có tâm ở (x,y,z). Theo n_a chúng ta có thể biểu diễn hiệu (n₊ − n₋) là

(n₊ − n₋) = (dn_a/dx) Δx = (dn_a/dx)·2l.   (43.23)

Thay kết quả này vào phương trình (43.22) và bỏ qua thừa số 2, chúng ta được

J_x = −lv (dn_a/dx).   (43.24)

Chúng ta đã thấy rằng dòng của các phân tử đặc biệt tỉ lệ với đạo hàm của mật độ, hay với cái đôi khi được gọi là “gradient” của mật độ.

Rõ ràng là chúng ta đã thực hiện vài gần đúng thô. Ngoài các thừa số hai khác nhau mà chúng ta đã bỏ đi, chúng ta đã dùng v ở nơi chúng ta phải dùng v_x, và chúng ta đã giả thiết rằng n₊ và n₋ chỉ những nơi ở khoảng cách vuông góc l từ bề mặt của chúng ta, trong khi đối với những phân tử không đi vuông góc với phần tử bề mặt, l phải tương ứng với khoảng cách xiên từ bề mặt. Tất cả những sự tinh chỉnh này đều có thể được thực hiện; kết quả của một phân tích cẩn thận hơn chỉ ra rằng phía bên phải của phương trình (43.24) phải được nhân với 1/3. Vậy một đáp án tốt hơn là,

J_x = −(lv/3) (dn_a/dx).   (43.25)

Các phương trình tương tự có thể được viết cho các dòng theo hướng y và z.

Dòng J_x và gradient mật độ dn_a/dx có thể được đo bằng các quan sát vĩ mô. Tỉ số được xác định bằng thực nghiệm của chúng được gọi là “hệ số khuếch tán”, D. Tức là,

J_x = −D (dn_a/dx).   (43.26)

Chúng ta đã có thể chỉ ra rằng đối với một chất khí, chúng ta kỳ vọng

D = (1/3)lv.   (43.27)

Cho đến nay trong chương này chúng ta đã xét hai quá trình phân biệt: độ linh động, sự trôi của các phân tử do các lực “bên ngoài”; và khuếch tán, sự lan ra chỉ được xác định bởi các lực bên trong, các va chạm ngẫu nhiên. Tuy nhiên, có một mối quan hệ giữa chúng, vì cả hai đều phụ thuộc cơ bản vào các chuyển động nhiệt, và quãng đường tự do trung bình l xuất hiện trong cả hai phép tính.

Nếu, trong phương trình (43.25), chúng ta thay l = vτ và τ = μm, chúng ta có

J_x = −(1/3)mv²μ (dn_a/dx).   (43.28)

Nhưng mv² chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. Chúng ta nhớ lại rằng

(1/2)mv² = (3/2)kT,   (43.29)

vậy,

J_x = −μkT (dn_a/dx).   (43.30)

Chúng ta thấy rằng D, hệ số khuếch tán, đúng là kT nhân với μ, hệ số độ linh động:

D = μkT.   (43.31)

Và hóa ra hệ số số học trong (43.31) là đúng chính xác — không cần phải ném thêm các thừa số phụ nào để điều chỉnh cho các giả thiết thô của chúng ta. Thật vậy, chúng ta có thể chỉ ra rằng (43.31) phải luôn luôn đúng — ngay cả trong những tình huống phức tạp (chẳng hạn, trường hợp một huyền phù trong một chất lỏng) nơi các chi tiết của các phép tính đơn giản của chúng ta không áp dụng được chút nào.

Để chỉ ra rằng (43.31) phải đúng nói chung, chúng ta sẽ suy ra nó theo một cách khác, chỉ dùng các nguyên lý cơ bản của cơ học thống kê của chúng ta. Tưởng tượng một tình huống trong đó có một gradient của các phân tử “đặc biệt”, và chúng ta có một dòng khuếch tán tỉ lệ với gradient mật độ, theo phương trình (43.26). Bây giờ chúng ta áp dụng một trường lực theo hướng x, sao cho mỗi phân tử đặc biệt cảm thấy lực F. Theo định nghĩa của độ linh động μ, sẽ có một vận tốc trôi được cho bởi

v_trôi = μF.   (43.32)

Bằng các lập luận thông thường của chúng ta, dòng trôi (số ròng phân tử đi qua một đơn vị diện tích trong một đơn vị thời gian) sẽ là,

J_trôi = n_av_trôi,   (43.33)

hay,

J_trôi = n_aμF.   (43.34)

Bây giờ chúng ta điều chỉnh lực F sao cho dòng trôi do F gây ra đúng cân bằng với sự khuếch tán, sao cho không có dòng ròng của các phân tử đặc biệt của chúng ta. Chúng ta có J_x + J_trôi = 0, hay

D (dn_a/dx) = n_aμF.   (43.35)

Dưới các điều kiện “cân bằng” chúng ta thấy một gradient mật độ ổn định (theo thời gian) được cho bởi

dn_a/dx = n_aμF/D.   (43.36)

Nhưng hãy để ý! Chúng ta đang mô tả một điều kiện cân bằng, vậy các định luật cân bằng của cơ học thống kê của chúng ta áp dụng được. Theo các định luật này, xác suất tìm thấy một phân tử ở tọa độ x tỉ lệ với e^−U/kT, trong đó U là thế năng. Theo mật độ số n_a, điều này có nghĩa là

n_a = n₀e^−U/kT.   (43.37)

Nếu chúng ta lấy đạo hàm (43.37) theo x, chúng ta thấy

dn_a/dx = −n₀e^−U/kT·(1/kT) (dU/dx),   (43.38)

hay,

dn_a/dx = −(n_a/kT) (dU/dx).   (43.39)

Trong tình huống của chúng ta, vì lực F theo hướng x, thế năng U đúng là −Fx, và −dU/dx = F. Phương trình (43.39) khi đó cho ra

dn_a/dx = n_aF/kT.   (43.40)

[Đây đúng chính là phương trình (40.2), phương trình mà từ đó chúng ta đã suy ra e^−U/kT ngay từ đầu, vậy chúng ta đã đi một vòng tròn.] So sánh (43.40) với (43.36), chúng ta được đúng phương trình (43.31). Chúng ta đã chỉ ra rằng phương trình (43.31), phương trình cho dòng khuếch tán theo độ linh động, có hệ số đúng và rất đúng nói chung.

Độ linh động và khuếch tán liên quan mật thiết với nhau. Mối quan hệ này lần đầu tiên được suy ra bởi Einstein.

43–6  Độ dẫn nhiệt

Các phương pháp của thuyết động học mà chúng ta đã dùng ở trên cũng có thể được dùng để tính độ dẫn nhiệt của một chất khí. Nếu chất khí ở phía trên của một bình chứa nóng hơn chất khí ở phía dưới, nhiệt sẽ chảy từ trên xuống dưới. (Chúng ta nghĩ phía trên nóng hơn bởi vì nếu không các dòng đối lưu sẽ được thiết lập và bài toán sẽ không còn là một bài toán về sự dẫn nhiệt.) Sự truyền nhiệt từ chất khí nóng hơn sang chất khí lạnh hơn là bởi sự khuếch tán của các phân tử “nóng” — những phân tử có nhiều năng lượng hơn — đi xuống và sự khuếch tán của các phân tử “lạnh” đi lên. Để tính dòng năng lượng nhiệt, chúng ta có thể hỏi về năng lượng được mang đi xuống qua một phần tử diện tích bởi các phân tử đang chuyển động đi xuống, và về năng lượng được mang đi lên qua bề mặt bởi các phân tử đang chuyển động đi lên. Hiệu số sẽ cho chúng ta dòng năng lượng ròng đi xuống.

Độ dẫn nhiệt κ được định nghĩa là tỉ số của tốc độ mà năng lượng nhiệt được mang qua một đơn vị diện tích bề mặt, với gradient nhiệt độ:

(1/A) dQ/dt = −κ dT/dz.   (43.41)

Vì các chi tiết của các phép tính khá giống với những phép tính chúng ta đã làm ở trên khi xét sự khuếch tán phân tử, chúng ta sẽ để nó như một bài tập cho độc giả để chỉ ra rằng

κ = knlv/(γ − 1),   (43.42)

trong đó kT/(γ − 1) là năng lượng trung bình của một phân tử ở nhiệt độ T.

Nếu chúng ta dùng mối quan hệ nlσ_c = 1 của chúng ta, độ dẫn nhiệt có thể được viết là

κ = [1/(γ − 1)] (kv/σ_c).   (43.43)

Chúng ta có một kết quả khá đáng ngạc nhiên. Chúng ta biết rằng vận tốc trung bình của các phân tử khí phụ thuộc vào nhiệt độ nhưng không phụ thuộc vào mật độ. Chúng ta kỳ vọng σ_c chỉ phụ thuộc vào kích thước của các phân tử. Vậy kết quả đơn giản của chúng ta nói rằng độ dẫn nhiệt κ (và do đó tốc độ dòng nhiệt trong bất kỳ hoàn cảnh cụ thể nào) độc lập với mật độ của chất khí! Sự thay đổi trong số lượng các “vật mang” năng lượng theo một sự thay đổi trong mật độ đúng được bù trừ bởi khoảng cách lớn hơn mà các “vật mang” có thể đi được giữa các va chạm.

Người ta có thể hỏi: “Liệu dòng nhiệt có độc lập với mật độ khí trong giới hạn khi mật độ tiến về không? Khi không có khí chút nào?” Chắc chắn là không! Công thức (43.43) đã được suy ra, như mọi công thức khác trong chương này, dưới giả thiết rằng quãng đường tự do trung bình giữa các va chạm nhỏ hơn nhiều so với bất kỳ kích thước nào của bình chứa. Mỗi khi mật độ khí thấp đến mức một phân tử có một cơ hội khá tốt để đi qua từ thành này của bình chứa của nó sang thành kia mà không có một va chạm, không phép tính nào trong chương này áp dụng được. Trong những trường hợp như vậy, chúng ta phải quay lại thuyết động học và tính lại các chi tiết của những gì sẽ xảy ra.