Chương 45: Các minh họa của nhiệt động lực học

45–1  Nội năng

Nhiệt động lực học là một chủ đề khá khó và phức tạp khi chúng ta bắt tay vào áp dụng nó, và thật không thích hợp để chúng ta đi quá xa vào các ứng dụng trong giáo trình này. Chủ đề này, dĩ nhiên, có tầm quan trọng rất lớn đối với các kỹ sư và các nhà hóa học, và những ai quan tâm đến chủ đề này có thể tìm hiểu về các ứng dụng trong hóa lý hay trong nhiệt động lực học kỹ thuật. Cũng có những cuốn sách tham khảo phương trình tốt, như cuốn Heat and Thermodynamics (Nhiệt và Nhiệt động lực học) của Zemansky, nơi người ta có thể tìm hiểu thêm về chủ đề này. Trong Encyclopedia Britannica (Bách khoa toàn thư Britannica), ấn bản thứ mười bốn, người ta có thể tìm thấy những bài viết xuất sắc về nhiệt động lực học và nhiệt hóa học, và trong bài viết về hóa học, các mục về hóa lý, sự hóa hơi, sự hóa lỏng của các chất khí, và cứ thế.

Chủ đề nhiệt động lực học phức tạp bởi vì có quá nhiều cách khác nhau để mô tả cùng một thứ. Nếu chúng ta muốn mô tả hành vi của một chất khí, chúng ta có thể nói rằng áp suất phụ thuộc vào nhiệt độ và vào thể tích, hay chúng ta có thể nói rằng thể tích phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất. Hay đối với nội năng U, chúng ta có thể nói rằng nó phụ thuộc vào nhiệt độ và thể tích, nếu đó là các biến chúng ta đã chọn — nhưng chúng ta cũng có thể nói rằng nó phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất, hay áp suất và thể tích, và cứ thế. Trong chương trước chúng ta đã thảo luận một hàm khác của nhiệt độ và thể tích, được gọi là entropy S, và dĩ nhiên chúng ta có thể xây dựng bao nhiêu hàm khác tùy thích của các biến này: U − TS là một hàm của nhiệt độ và thể tích. Vậy chúng ta có một số lượng lớn các đại lượng khác nhau vốn có thể là hàm của nhiều tổ hợp biến khác nhau.

Để giữ chủ đề đơn giản trong chương này, chúng ta sẽ quyết định ngay từ đầu là dùng nhiệt độ và thể tích làm các biến độc lập. Các nhà hóa học dùng nhiệt độ và áp suất, bởi vì chúng dễ đo và kiểm soát hơn trong các thí nghiệm hóa học, nhưng chúng ta sẽ dùng nhiệt độ và thể tích trong suốt chương này, ngoại trừ một chỗ nơi chúng ta sẽ xem làm thế nào để thực hiện phép biến đổi sang hệ biến của các nhà hóa học.

Vậy trước tiên chúng ta sẽ chỉ xét một hệ biến độc lập duy nhất: nhiệt độ và thể tích. Thứ hai, chúng ta sẽ chỉ thảo luận hai hàm phụ thuộc: nội năng và áp suất. Mọi hàm khác đều có thể suy ra từ hai hàm này, nên không cần thiết phải thảo luận chúng. Với những giới hạn này, nhiệt động lực học vẫn là một chủ đề khá khó, nhưng nó không hoàn toàn bất khả thi đến thế!

Trước tiên chúng ta sẽ ôn lại một ít toán học. Nếu một đại lượng là một hàm của hai biến, ý tưởng về đạo hàm của đại lượng đòi hỏi suy nghĩ cẩn thận hơn một chút so với trường hợp chỉ có một biến. Chúng ta có ý gì khi nói đạo hàm của áp suất theo nhiệt độ? Sự thay đổi áp suất đi kèm với một sự thay đổi của nhiệt độ phụ thuộc một phần, dĩ nhiên, vào điều gì xảy ra với thể tích trong khi T đang thay đổi. Chúng ta phải chỉ rõ sự thay đổi của V trước khi khái niệm đạo hàm theo T có một ý nghĩa chính xác. Chẳng hạn, chúng ta có thể hỏi tốc độ thay đổi của P theo T nếu V được giữ không đổi. Tỉ số này chỉ là đạo hàm thông thường mà chúng ta thường viết là dP/dT. Theo thông lệ chúng ta dùng một ký hiệu đặc biệt, (∂P/∂T)_V, để nhắc chúng ta rằng P phụ thuộc vào một biến khác là V cũng như vào T, và rằng biến khác này được giữ không đổi. Chúng ta sẽ không chỉ dùng ký hiệu ∂ để lưu ý đến sự kiện là biến kia được giữ không đổi, mà chúng ta còn viết biến được giữ không đổi dưới dạng chỉ số dưới, (∂P/∂T)_V. Vì chúng ta chỉ có hai biến độc lập, ký hiệu này là thừa, nhưng nó sẽ giúp chúng ta giữ được sự tỉnh táo trong khu rừng nhiệt động lực học đầy những đạo hàm riêng.

Chúng ta hãy giả sử rằng hàm f(x,y) phụ thuộc vào hai biến độc lập x và y. Với (∂f/∂x)_y chúng ta chỉ đơn giản có ý là đạo hàm thông thường, thu được theo cách thông thường, nếu chúng ta coi y là một hằng số:

(∂f/∂x)_y = giới hạn khi Δx → 0 của [f(x + Δx,y) − f(x,y)]/Δx.

Tương tự, chúng ta định nghĩa

(∂f/∂y)_x = giới hạn khi Δy → 0 của [f(x, y + Δy) − f(x,y)]/Δy.

Chẳng hạn, nếu f(x,y) = x² + yx, thì (∂f/∂x)_y = 2x + y, và (∂f/∂y)_x = x. Chúng ta có thể mở rộng ý tưởng này sang các đạo hàm cấp cao hơn: ∂²f/∂y² hay ∂²f/∂y∂x. Ký hiệu sau chỉ rằng chúng ta trước hết lấy đạo hàm của f theo x, coi y là hằng số, rồi lấy đạo hàm của kết quả theo y, coi x là hằng số. Thứ tự thật sự của việc lấy đạo hàm không quan trọng: ∂²f/∂x∂y = ∂²f/∂y∂x.

Chúng ta sẽ cần tính sự biến thiên Δf của f(x,y) khi x thay đổi thành x + Δx và y thay đổi thành y + Δy. Chúng ta giả thiết trong suốt phần sau rằng Δx và Δy là vô cùng nhỏ:

Δf = f(x + Δx, y + Δy) − f(x,y) = [f(x + Δx, y + Δy) − f(x,y + Δy)] + [f(x, y + Δy) − f(x,y)] = Δx(∂f/∂x)_y + Δy(∂f/∂y)_x.   (45.1)

Phương trình cuối cùng là mối quan hệ căn bản biểu diễn Δf theo Δx và Δy.

Làm một ví dụ về việc dùng mối quan hệ này, chúng ta hãy tính sự biến thiên của nội năng U(T,V) khi nhiệt độ thay đổi từ T thành T + ΔT và thể tích thay đổi từ V thành V + ΔV. Dùng Phương trình (45.1), chúng ta viết

ΔU = ΔT(∂U/∂T)_V + ΔV(∂U/∂V)_T.   (45.2)

Trong chương trước chúng ta đã tìm được một biểu thức khác cho sự biến thiên ΔU của nội năng khi một lượng nhiệt ΔQ được cộng thêm vào chất khí:

ΔU = ΔQ − P ΔV.   (45.3)

Khi so sánh các Phương trình (45.2) và (45.3), thoạt tiên người ta có thể có xu hướng nghĩ rằng P = −(∂U/∂V)_T, nhưng điều này không đúng. Để thu được mối quan hệ đúng, trước tiên chúng ta hãy giả sử rằng chúng ta cộng thêm một lượng nhiệt ΔQ vào chất khí trong khi giữ thể tích không đổi, sao cho ΔV = 0. Với ΔV = 0, Phương trình (45.3) cho chúng ta biết rằng ΔU = ΔQ, và Phương trình (45.2) cho chúng ta biết rằng ΔU = (∂U/∂T)_V ΔT, sao cho (∂U/∂T)_V = ΔQ/ΔT. Tỉ số ΔQ/ΔT, lượng nhiệt người ta phải đưa vào một chất để thay đổi nhiệt độ của nó đi một độ với thể tích giữ không đổi, được gọi là nhiệt dung riêng ở thể tích không đổi (nhiệt dung đẳng tích) và được ký hiệu bằng ký hiệu C_V. Bằng lập luận này chúng ta đã chứng tỏ rằng

(∂U/∂T)_V = C_V.   (45.4)

Bây giờ chúng ta lại cộng thêm một lượng nhiệt ΔQ vào chất khí, nhưng lần này chúng ta sẽ giữ T không đổi và cho phép thể tích thay đổi một lượng ΔV. Phân tích trong trường hợp này phức tạp hơn, nhưng chúng ta có thể tính ΔU bằng lập luận của Carnot, sử dụng chu trình Carnot mà chúng ta đã giới thiệu trong chương trước.

Đồ thị áp suất–thể tích cho chu trình Carnot được trình bày trong Hình 45–1. Như chúng ta đã chứng tỏ, tổng lượng công do chất khí thực hiện trong một chu trình thuận nghịch là ΔQ(ΔT/T), trong đó ΔQ là lượng năng lượng nhiệt cộng thêm vào chất khí khi nó giãn nở đẳng nhiệt ở nhiệt độ T từ thể tích V thành V + ΔV, và T − ΔT là nhiệt độ cuối cùng mà chất khí đạt được khi nó giãn nở đoạn nhiệt trên chặng thứ hai của chu trình. Bây giờ chúng ta sẽ chứng tỏ rằng công thực hiện này cũng được cho bởi diện tích được tô bóng trong Hình 45–1. Trong bất kỳ hoàn cảnh nào, công do chất khí thực hiện là ∫P dV, và là dương khi chất khí giãn nở và âm khi chất khí bị nén. Nếu chúng ta vẽ đồ thị P theo V, sự biến thiên của P và V được biểu diễn bằng một đường cong cho giá trị của P tương ứng với một giá trị cụ thể của V. Khi thể tích thay đổi từ giá trị này sang giá trị khác, công do chất khí thực hiện, tức tích phân ∫P dV, là diện tích dưới đường cong nối các giá trị đầu và cuối của V. Khi chúng ta áp dụng ý tưởng này vào chu trình Carnot, chúng ta thấy rằng khi chúng ta đi vòng quanh chu trình, chú ý đến dấu của công do chất khí thực hiện, công ròng do chất khí thực hiện chỉ là diện tích được tô bóng trong Hình 45–1.

Bây giờ chúng ta muốn tính diện tích được tô bóng bằng hình học. Chu trình chúng ta đã dùng trong Hình 45–1 khác với chu trình được dùng trong chương trước ở chỗ bây giờ chúng ta giả sử rằng ΔT và ΔQ là vô cùng nhỏ. Chúng ta đang làm việc giữa các đường đoạn nhiệt và các đường đẳng nhiệt rất gần nhau, và hình được mô tả bởi các đường đậm trong Hình 45–1 sẽ tiến gần tới một hình bình hành khi các số gia ΔT và ΔQ tiến tới không. Diện tích của hình bình hành này chỉ là ΔV ΔP, trong đó ΔV là sự biến thiên thể tích khi năng lượng ΔQ được cộng thêm vào chất khí ở nhiệt độ không đổi, và ΔP là sự biến thiên áp suất khi nhiệt độ thay đổi một lượng ΔT ở thể tích không đổi. Người ta có thể dễ dàng chứng tỏ rằng diện tích được tô bóng trong Hình 45–1 được cho bởi ΔV ΔP bằng cách nhận ra rằng diện tích được tô bóng bằng diện tích được bao bởi các đường đứt nét trong Hình 45–2, diện tích này đến lượt nó chỉ khác với hình chữ nhật được giới hạn bởi ΔP và ΔV ở việc cộng thêm và trừ đi các diện tích tam giác bằng nhau trong Hình 45–2.

Bây giờ chúng ta hãy tóm tắt các kết quả của những lập luận chúng ta đã phát triển cho đến nay:

Công do chất khí thực hiện = diện tích tô bóng = ΔV ΔP = ΔQ(ΔT/T),  hay  (ΔT/T)·(lượng nhiệt cần để thay đổi V đi ΔV)_{T không đổi} = ΔV·(sự biến thiên của P khi T thay đổi đi ΔT)_{V không đổi},  hay  (1/ΔV)·(lượng nhiệt cần để thay đổi V đi ΔV)_T = T(∂P/∂T)_V.   (45.5)

Phương trình (45.5) biểu diễn kết quả thiết yếu của lập luận của Carnot. Toàn bộ nhiệt động lực học có thể được suy ra từ Phương trình (45.5) và Định luật thứ nhất, được phát biểu trong Phương trình (45.3). Phương trình (45.5) về bản chất là Định luật thứ hai, mặc dù nó ban đầu được Carnot suy ra dưới một dạng hơi khác, vì ông không dùng định nghĩa nhiệt độ của chúng ta.

Bây giờ chúng ta có thể tiến hành tính (∂U/∂V)_T. Nội năng U sẽ thay đổi bao nhiêu nếu chúng ta thay đổi thể tích đi ΔV? Thứ nhất, U thay đổi vì nhiệt được đưa vào, và thứ hai, U thay đổi vì công được thực hiện. Lượng nhiệt đưa vào là

ΔQ = T(∂P/∂T)_V ΔV,

theo Phương trình (45.5), và công thực hiện lên chất là −P ΔV. Do đó sự biến thiên ΔU của nội năng có hai phần:

ΔU = T(∂P/∂T)_V ΔV − P ΔV.   (45.6)

Chia cả hai vế cho ΔV, chúng ta tìm được tốc độ thay đổi của U theo V ở T không đổi

(∂U/∂V)_T = T(∂P/∂T)_V − P.   (45.7)

Trong nhiệt động lực học của chúng ta, trong đó T và V là các biến duy nhất và P và U là các hàm duy nhất, các Phương trình (45.3) và (45.7) là các phương trình căn bản mà từ đó mọi kết quả của chủ đề này có thể được suy ra.

45–2  Các ứng dụng

Bây giờ chúng ta hãy thảo luận ý nghĩa của Phương trình (45.7) và xem tại sao nó trả lời được các câu hỏi mà chúng ta đã đề ra trong chương trước. Chúng ta đã xét bài toán sau: trong thuyết động học, rõ ràng là một sự tăng nhiệt độ dẫn đến một sự tăng áp suất, vì các nguyên tử bắn phá lên một pít-tông. Vì cùng một lý do vật lý đó, khi chúng ta để pít-tông lùi lại, nhiệt bị lấy ra khỏi chất khí và, để giữ nhiệt độ không đổi, nhiệt sẽ phải được đưa trở lại vào. Chất khí lạnh đi khi nó giãn nở, và áp suất tăng khi nó được đun nóng. Ắt phải có một mối liên hệ nào đó giữa hai hiện tượng này, và mối liên hệ này được cho một cách tường minh trong Phương trình (45.7). Nếu chúng ta giữ thể tích cố định và tăng nhiệt độ, áp suất tăng với tốc độ (∂P/∂T)_V. Liên quan đến sự kiện đó là điều này: nếu chúng ta tăng thể tích, chất khí sẽ lạnh đi trừ khi chúng ta đổ một ít nhiệt vào để duy trì nhiệt độ không đổi, và (∂U/∂V)_T cho chúng ta biết lượng nhiệt cần thiết để duy trì nhiệt độ. Phương trình (45.7) biểu diễn mối quan hệ qua lại căn bản giữa hai hiệu ứng này. Đó là điều chúng ta đã hứa sẽ tìm được khi chúng ta đến với các định luật nhiệt động lực học. Mà không cần biết cơ chế bên trong của chất khí, và chỉ biết rằng chúng ta không thể chế tạo được động cơ vĩnh cửu loại hai, chúng ta có thể suy ra mối quan hệ giữa lượng nhiệt cần thiết để duy trì một nhiệt độ không đổi khi chất khí giãn nở, và sự thay đổi áp suất khi chất khí được đun nóng ở thể tích không đổi!

Bây giờ chúng ta đã có kết quả chúng ta muốn cho một chất khí, chúng ta hãy xét sợi dây thun. Khi chúng ta kéo căng một sợi dây thun, chúng ta thấy nhiệt độ của nó tăng lên, và khi chúng ta đun nóng một sợi dây thun, chúng ta thấy nó tự kéo vào. Phương trình nào cho cùng một mối quan hệ đối với một sợi dây thun như Phương trình (45.3) cho đối với chất khí? Đối với một sợi dây thun tình huống sẽ đại loại như thế này: khi nhiệt ΔQ được đưa vào, nội năng được thay đổi một lượng ΔU và một ít công được thực hiện. Điểm khác biệt duy nhất sẽ là công do sợi dây thun thực hiện là −F ΔL thay vì P ΔV, trong đó F là lực tác dụng lên sợi dây, và L là chiều dài của sợi dây. Lực F là một hàm của nhiệt độ và của chiều dài của sợi dây. Thay P ΔV trong Phương trình (45.3) bằng −F ΔL, chúng ta được

ΔU = ΔQ + F ΔL.   (45.8)

So sánh các Phương trình (45.3) và (45.8), chúng ta thấy rằng phương trình cho sợi dây thun thu được bằng một phép thay thế đơn thuần một chữ cái này bằng một chữ cái khác. Hơn nữa, nếu chúng ta thay L cho V, và −F cho P, toàn bộ phần thảo luận của chúng ta về chu trình Carnot đều áp dụng được cho sợi dây thun. Chúng ta có thể suy ra ngay, chẳng hạn, rằng lượng nhiệt ΔQ cần thiết để thay đổi chiều dài đi ΔL được cho bởi tương tự của Phương trình (45.5): ΔQ = −T(∂F/∂T)_L ΔL. Phương trình này cho chúng ta biết rằng nếu chúng ta giữ chiều dài của một sợi dây thun cố định và đun nóng sợi dây, chúng ta có thể tính được lực sẽ tăng lên bao nhiêu theo lượng nhiệt cần thiết để giữ nhiệt độ không đổi khi sợi dây được thả chùng ra một chút. Vậy chúng ta thấy rằng cùng một phương trình áp dụng cho cả chất khí lẫn một sợi dây thun. Quả thật, nếu người ta có thể viết ΔU = ΔQ + A ΔB, trong đó A và B biểu diễn các đại lượng khác nhau, lực và chiều dài, áp suất và thể tích, v.v…, người ta có thể áp dụng các kết quả thu được cho một chất khí bằng cách thay A và B cho −P và V. Chẳng hạn, hãy xét hiệu điện thế, hay “điện áp”, E trong một pin và điện lượng ΔZ di chuyển qua pin. Chúng ta biết rằng công thực hiện trong một tế bào điện thuận nghịch, như một ắc-quy, là E ΔZ. (Vì chúng ta không bao gồm số hạng P ΔV nào trong công, chúng ta đòi hỏi rằng pin của chúng ta duy trì một thể tích không đổi.) Chúng ta hãy xem nhiệt động lực học có thể cho chúng ta biết điều gì về hiệu năng của một pin. Nếu chúng ta thay E cho P và Z cho V trong Phương trình (45.6), chúng ta thu được

ΔU/ΔZ = T(∂E/∂T)_Z − E.   (45.9)

Phương trình (45.9) nói rằng nội năng U bị thay đổi khi một điện lượng ΔZ di chuyển qua tế bào. Tại sao ΔU/ΔZ không đơn giản là điện áp E của pin? (Câu trả lời là một pin thật trở nên ấm lên khi điện lượng di chuyển qua tế bào. Nội năng của pin bị thay đổi, thứ nhất, bởi vì pin đã thực hiện một ít công lên mạch ngoài, và thứ hai, bởi vì pin được đun nóng.) Điều kỳ diệu là phần thứ hai lại một lần nữa có thể được biểu diễn theo cách điện áp của pin thay đổi theo nhiệt độ. Nhân tiện, khi điện lượng di chuyển qua tế bào, các phản ứng hóa học xảy ra, và Phương trình (45.9) gợi ý một cách khéo léo để đo lượng năng lượng cần thiết để tạo ra một phản ứng hóa học. Tất cả những gì chúng ta cần làm là xây dựng một tế bào hoạt động dựa trên phản ứng đó, đo điện áp, và đo điện áp thay đổi theo nhiệt độ bao nhiêu khi chúng ta không rút điện lượng nào từ pin!

Bây giờ chúng ta đã giả thiết rằng thể tích của pin có thể được duy trì không đổi, vì chúng ta đã bỏ qua số hạng P ΔV khi chúng ta đặt công do pin thực hiện bằng E ΔZ. Hóa ra về mặt kỹ thuật việc giữ thể tích không đổi là khá khó. Giữ tế bào ở áp suất khí quyển không đổi thì dễ hơn nhiều. Vì lý do đó, các nhà hóa học không thích bất kỳ phương trình nào chúng ta đã viết ở trên: họ thích các phương trình mô tả hiệu năng dưới áp suất không đổi. Chúng ta đã chọn ở đầu chương này là dùng V và T làm các biến độc lập. Các nhà hóa học thích P và T hơn, và bây giờ chúng ta sẽ xét xem các kết quả chúng ta đã thu được cho đến nay có thể được biến đổi sang hệ biến của các nhà hóa học như thế nào. Hãy nhớ rằng trong phần trình bày sau đây sự nhầm lẫn có thể dễ dàng ập đến bởi vì chúng ta đang chuyển số từ T và V sang T và P.

Chúng ta bắt đầu trong Phương trình (45.3) với ΔU = ΔQ − P ΔV; P ΔV có thể được thay bằng E ΔZ hay A ΔB. Nếu chúng ta bằng cách nào đó có thể thay số hạng cuối cùng, P ΔV, bằng V ΔP, thì chúng ta sẽ hoán đổi V và P cho nhau, và các nhà hóa học sẽ hài lòng. Ồ, một người khéo léo đã lưu ý rằng vi phân của tích PV là d(PV) = P dV + V dP, và nếu ông ta cộng đẳng thức này vào Phương trình (45.3), ông ta thu được

Δ(PV) = P ΔV + V ΔP;   ΔU = ΔQ − P ΔV;   suy ra   Δ(U + PV) = ΔQ + V ΔP.

Để kết quả trông giống Phương trình (45.3), chúng ta định nghĩa U + PV là một thứ mới, được gọi là enthalpy, H, và chúng ta viết ΔH = ΔQ + V ΔP.

Bây giờ chúng ta sẵn sàng biến đổi các kết quả của mình sang ngôn ngữ của các nhà hóa học với các quy tắc sau: U → H, P → −V, V → P. Chẳng hạn, mối quan hệ căn bản mà các nhà hóa học sẽ dùng thay cho Phương trình (45.7) là

(∂H/∂P)_T = −T(∂V/∂T)_P + V.

Bây giờ hẳn đã rõ cách người ta biến đổi sang các biến T và P của các nhà hóa học. Chúng ta bây giờ quay trở lại các biến gốc của mình: trong phần còn lại của chương này, T và V là các biến độc lập.

Bây giờ chúng ta hãy áp dụng các kết quả chúng ta đã thu được vào một số tình huống vật lý. Trước tiên hãy xét khí lý tưởng. Từ thuyết động học chúng ta biết rằng nội năng của một chất khí chỉ phụ thuộc vào chuyển động của các phân tử và số phân tử. Nội năng phụ thuộc vào T, nhưng không phụ thuộc vào V. Nếu chúng ta thay đổi V, nhưng giữ T không đổi, U không bị thay đổi. Do đó (∂U/∂V)_T = 0, và Phương trình (45.7) cho chúng ta biết rằng đối với một khí lý tưởng

T(∂P/∂T)_V − P = 0.   (45.10)

Phương trình (45.10) là một phương trình vi phân có thể cho chúng ta biết điều gì đó về P. Chúng ta tính đến các đạo hàm riêng theo cách sau: Vì đạo hàm riêng là ở V không đổi, chúng ta sẽ thay đạo hàm riêng bằng một đạo hàm thông thường và viết một cách tường minh, để nhắc chúng ta, “V không đổi”. Phương trình (45.10) khi đó trở thành

T ΔP/ΔT − P = 0;   V không đổi,   (45.11)

mà chúng ta có thể lấy tích phân để được

ln P = ln T + hằng số;   V không đổi,   suy ra   P = hằng số × T;   V không đổi.   (45.12)

Chúng ta biết rằng đối với một khí lý tưởng áp suất trên mỗi mol bằng

P = RT/V,   (45.13)

điều này phù hợp với (45.12), vì V và R là hằng số. Tại sao chúng ta phải bận tâm đi qua phép tính này nếu chúng ta đã biết các kết quả rồi? Bởi vì chúng ta đã dùng hai định nghĩa độc lập của nhiệt độ! Ở một giai đoạn chúng ta đã giả thiết rằng động năng của các phân tử tỉ lệ với nhiệt độ, một giả thiết định nghĩa một thang nhiệt độ mà chúng ta sẽ gọi là thang khí lý tưởng. T trong Phương trình (45.13) dựa trên thang khí. Chúng ta cũng gọi các nhiệt độ đo trên thang khí là nhiệt độ động học. Về sau, chúng ta đã định nghĩa nhiệt độ theo một cách thứ hai hoàn toàn độc lập với bất kỳ chất nào. Từ các lập luận dựa trên Định luật thứ hai chúng ta đã định nghĩa cái có thể gọi là “nhiệt độ tuyệt đối nhiệt động lực học vĩ đại” T, cái T xuất hiện trong Phương trình (45.12). Điều chúng ta đã chứng minh ở đây là áp suất của một khí lý tưởng (được định nghĩa là một khí mà đối với nó nội năng không phụ thuộc vào thể tích) tỉ lệ với nhiệt độ tuyệt đối nhiệt động lực học vĩ đại. Chúng ta cũng biết rằng áp suất tỉ lệ với nhiệt độ đo trên thang khí. Do đó chúng ta có thể suy ra rằng nhiệt độ động học tỉ lệ với “nhiệt độ tuyệt đối nhiệt động lực học vĩ đại”. Điều đó có nghĩa, dĩ nhiên, là nếu chúng ta khôn ngoan chúng ta có thể làm cho hai thang trùng nhau. Trong trường hợp này, ít nhất, hai thang đã được chọn sao cho chúng trùng nhau; hằng số tỉ lệ đã được chọn bằng 1. Phần lớn thời gian con người tự chuốc lấy rắc rối cho mình, nhưng trong trường hợp này họ đã làm cho chúng bằng nhau!

45–3  Phương trình Clausius–Clapeyron

Sự hóa hơi của một chất lỏng là một ứng dụng khác của các kết quả chúng ta đã suy ra. Giả sử chúng ta có một ít chất lỏng trong một xi-lanh, sao cho chúng ta có thể nén nó bằng cách đẩy pít-tông, và chúng ta tự hỏi, “Nếu chúng ta giữ nhiệt độ không đổi, áp suất biến thiên theo thể tích như thế nào?” Nói cách khác, chúng ta muốn vẽ một đường đẳng nhiệt trên đồ thị P–V. Chất trong xi-lanh không phải là khí lý tưởng mà chúng ta đã xét trước đó; bây giờ nó có thể ở pha lỏng hay pha hơi, hoặc cả hai có thể cùng hiện diện. Nếu chúng ta áp một áp suất đủ lớn, chất sẽ ngưng tụ thành một chất lỏng. Bây giờ nếu chúng ta ép mạnh hơn nữa, thể tích thay đổi rất ít, và đường đẳng nhiệt của chúng ta tăng nhanh khi thể tích giảm, như được trình bày ở phía trái trong Hình 45–3.

Nếu chúng ta tăng thể tích bằng cách kéo pít-tông ra, áp suất giảm cho đến khi chúng ta đạt điểm mà tại đó chất lỏng bắt đầu sôi, và rồi hơi bắt đầu hình thành. Nếu chúng ta kéo pít-tông ra xa hơn, tất cả những gì xảy ra là có thêm chất lỏng hóa hơi. Khi có một phần lỏng và một phần hơi trong xi-lanh, hai pha ở trạng thái cân bằng — chất lỏng đang bốc hơi và hơi đang ngưng tụ với cùng một tốc độ. Nếu chúng ta tạo thêm chỗ cho hơi, cần thêm hơi để duy trì áp suất, vậy một ít chất lỏng nữa bốc hơi, nhưng áp suất giữ không đổi. Trên phần phẳng của đường cong trong Hình 45–3 áp suất không thay đổi, và giá trị của áp suất ở đây được gọi là áp suất hơi ở nhiệt độ T. Khi chúng ta tiếp tục tăng thể tích, sẽ đến lúc không còn chất lỏng nào để bốc hơi nữa. Tại thời điểm này, nếu chúng ta giãn thể tích thêm, áp suất sẽ giảm như đối với một chất khí thông thường, như được trình bày ở phía phải của đồ thị P–V. Đường cong dưới trong Hình 45–3 là đường đẳng nhiệt ở một nhiệt độ thấp hơn một chút T − ΔT. Áp suất trong pha lỏng giảm đi một chút bởi vì chất lỏng giãn nở khi nhiệt độ tăng (đối với hầu hết các chất, nhưng không phải đối với nước gần điểm đóng băng) và, dĩ nhiên, áp suất hơi thấp hơn ở nhiệt độ thấp hơn.

Bây giờ chúng ta sẽ tạo thành một chu trình từ hai đường đẳng nhiệt bằng cách nối chúng (chẳng hạn bằng các đường đoạn nhiệt) ở cả hai đầu của đoạn phẳng phía trên, như được trình bày trong Hình 45–4. Chúng ta sẽ dùng lập luận của Carnot, vốn cho chúng ta biết rằng lượng nhiệt cộng thêm vào chất khi thay đổi nó từ một chất lỏng thành một hơi có liên quan đến công do chất thực hiện khi nó đi vòng quanh chu trình. Chúng ta hãy gọi L là lượng nhiệt cần thiết để hóa hơi chất trong xi-lanh. Như trong lập luận ngay trước Phương trình (45.5), chúng ta biết rằng L(ΔT/T) = công do chất thực hiện. Như trước, công do chất thực hiện là diện tích được tô bóng, xấp xỉ bằng ΔP(V_G − V_L), trong đó ΔP là hiệu áp suất hơi ở hai nhiệt độ T và T − ΔT, V_G là thể tích của chất khí, và V_L là thể tích của chất lỏng, cả hai thể tích đều được đo ở áp suất hơi tại nhiệt độ T. Đặt hai biểu thức này cho diện tích bằng nhau, chúng ta được L ΔT/T = ΔP(V_G − V_L), hay

L/[T(V_G − V_L)] = (∂P_hơi/∂T).   (45.14)

Phương trình (45.14) cho mối quan hệ giữa tốc độ thay đổi của áp suất hơi theo nhiệt độ và lượng nhiệt cần thiết để bốc hơi chất lỏng. Mối quan hệ này được Carnot suy ra, nhưng nó được gọi là phương trình Clausius–Clapeyron.

Bây giờ chúng ta hãy so sánh Phương trình (45.14) với các kết quả suy ra từ thuyết động học. Thông thường V_G lớn hơn V_L rất nhiều. Vậy V_G − V_L ≈ V_G = RT/P trên mỗi mol. Nếu chúng ta giả thiết thêm rằng L là một hằng số, độc lập với nhiệt độ — một xấp xỉ không tốt lắm — thì chúng ta sẽ có (∂P/∂T) = L/(RT²/P). Nghiệm của phương trình vi phân này là

P = hằng số e^−L/RT.   (45.15)

Chúng ta hãy so sánh điều này với sự biến thiên của áp suất theo nhiệt độ mà chúng ta đã suy ra trước đó từ thuyết động học. Thuyết động học chỉ ra khả năng, ít nhất một cách sơ lược, rằng số phân tử trên một đơn vị thể tích của hơi ở phía trên một chất lỏng sẽ là

n = (1/V_a)e^{−(U_G − U_L)/RT},   (45.16)

trong đó U_G − U_L là nội năng trên mỗi mol trong chất khí trừ đi nội năng trên mỗi mol trong chất lỏng, tức là năng lượng cần thiết để hóa hơi một mol chất lỏng. Phương trình (45.15) từ nhiệt động lực học và Phương trình (45.16) từ thuyết động học có liên quan rất mật thiết với nhau bởi vì áp suất là nkT, nhưng chúng không hoàn toàn giống nhau. Tuy nhiên, chúng sẽ hóa ra hoàn toàn giống nhau nếu chúng ta giả thiết U_G − U_L = hằng số, thay vì L = hằng số. Nếu chúng ta giả thiết U_G − U_L = hằng số, độc lập với nhiệt độ, thì lập luận dẫn đến Phương trình (45.15) sẽ tạo ra Phương trình (45.16). Vì áp suất không đổi trong khi thể tích đang thay đổi, sự biến thiên nội năng U_G − U_L bằng lượng nhiệt L đưa vào trừ đi công thực hiện P(V_G − V_L), vậy L = (U_G + PV_G) − (U_L + PV_L).

Sự so sánh này cho thấy những ưu điểm và nhược điểm của nhiệt động lực học so với thuyết động học: Thứ nhất, Phương trình (45.14) thu được bằng nhiệt động lực học là chính xác, trong khi Phương trình (45.16) chỉ có thể được xấp xỉ, chẳng hạn, nếu U gần như không đổi, và nếu mô hình là đúng. Thứ hai, chúng ta có thể không hiểu đúng chất khí đi vào chất lỏng như thế nào; tuy vậy, Phương trình (45.14) vẫn đúng, trong khi (45.16) chỉ là xấp xỉ. Thứ ba, mặc dù cách trình bày của chúng ta áp dụng cho một chất khí ngưng tụ thành một chất lỏng, lập luận vẫn đúng cho bất kỳ sự thay đổi trạng thái nào khác. Chẳng hạn, sự chuyển đổi rắn–lỏng có cùng loại đường cong như được trình bày trong các Hình 45–3 và 45–4. Đưa vào ẩn nhiệt (nhiệt ẩn) cho sự nóng chảy, M/mol, công thức tương tự với Phương trình (45.14) khi đó là (∂P_{nóng chảy}/∂T)_V = M/[T(V_lỏng − V_rắn)]. Mặc dù chúng ta có thể không hiểu thuyết động học của quá trình nóng chảy, chúng ta vẫn có một phương trình đúng. Tuy nhiên, khi chúng ta có thể hiểu thuyết động học, chúng ta có thêm một ưu điểm nữa. Phương trình (45.14) chỉ là một mối quan hệ vi phân, và chúng ta không có cách nào thu được các hằng số tích phân. Trong thuyết động học chúng ta cũng có thể thu được các hằng số nếu chúng ta có một mô hình tốt mô tả hiện tượng một cách hoàn toàn. Vậy mỗi cách đều có những ưu điểm và nhược điểm. Khi hiểu biết yếu và tình huống phức tạp, các mối quan hệ nhiệt động lực học thật sự là mạnh nhất. Khi tình huống rất đơn giản và một phân tích lý thuyết có thể được thực hiện, thì tốt hơn là cố thu được nhiều thông tin hơn từ phân tích lý thuyết.

Một ví dụ nữa: bức xạ vật đen. Chúng ta đã thảo luận một chiếc hộp chứa bức xạ và không có gì khác. Chúng ta đã nói về sự cân bằng giữa dao tử và bức xạ. Chúng ta cũng đã tìm được rằng các photon đập vào thành hộp sẽ gây ra áp suất P, và chúng ta đã tìm được PV = U/3, trong đó U là tổng năng lượng của mọi photon và V là thể tích của hộp. Nếu chúng ta thay U = 3PV vào Phương trình căn bản (45.7), chúng ta tìm được¹

(∂U/∂V)_T = 3P = T(∂P/∂T)_V − P.   (45.17)

Vì thể tích của hộp của chúng ta là không đổi, chúng ta có thể thay (∂P/∂T)_V bằng dP/dT để thu được một phương trình vi phân thường mà chúng ta có thể lấy tích phân: ln P = 4 ln T + hằng số, hay P = hằng số × T⁴. Áp suất của bức xạ biến thiên theo lũy thừa bậc bốn của nhiệt độ, và mật độ năng lượng tổng của bức xạ, U/V = 3P, cũng biến thiên theo T⁴. Người ta thường viết U/V = (4σ/c)T⁴, trong đó c là tốc độ ánh sáng và σ được gọi là hằng số Stefan–Boltzmann. Không thể thu được σ chỉ từ nhiệt động lực học. Đây là một ví dụ tốt về sức mạnh của nó, và những giới hạn của nó. Biết rằng U/V đi theo T⁴ là rất nhiều, nhưng biết U/V thật sự lớn bao nhiêu ở bất kỳ nhiệt độ nào đòi hỏi chúng ta phải đi vào loại chi tiết mà chỉ một lý thuyết hoàn chỉnh mới có thể cung cấp. Đối với bức xạ vật đen chúng ta có một lý thuyết như vậy và chúng ta có thể suy ra một biểu thức cho hằng số σ theo cách sau.

Cho I(ω) dω là phân bố cường độ, dòng năng lượng đi qua 1 m² trong một giây với tần số giữa ω và ω + dω. Phân bố mật độ năng lượng = năng lượng/thể tích = I(ω) dω/c là

U/V = mật độ năng lượng tổng = ∫_{ω = 0}^∞ (mật độ năng lượng giữa ω và ω + dω) = ∫₀^∞ I(ω) dω/c.

Từ các thảo luận trước của chúng ta, chúng ta biết rằng

I(ω) = ℏω³/[π²c²(e^ℏω/kT − 1)].

Thay biểu thức này cho I(ω) vào phương trình của chúng ta cho U/V, chúng ta được

U/V = (1/(π²c³)) ∫₀^∞ ℏω³ dω/(e^ℏω/kT − 1).

Nếu chúng ta thay x = ℏω/kT, biểu thức trở thành

U/V = (kT)⁴/(ℏ³π²c³) ∫₀^∞ x³ dx/(e^x − 1).

Tích phân này chỉ là một con số nào đó mà chúng ta có thể thu được, một cách xấp xỉ, bằng cách vẽ một đường cong và lấy diện tích bằng cách đếm các ô vuông. Nó xấp xỉ bằng 6,5. Những nhà toán học trong chúng ta có thể chứng tỏ rằng tích phân đúng bằng π⁴/15.² So sánh biểu thức này với U/V = (4σ/c)T⁴, chúng ta tìm được

σ = k⁴π²/(60ℏ³c²) = 5,67 × 10⁻⁸ watt/(mét)²(độ)⁴.

Nếu chúng ta tạo một lỗ nhỏ trong hộp của mình, mỗi giây một lượng năng lượng bao nhiêu sẽ chảy qua lỗ có diện tích đơn vị? Để đi từ mật độ năng lượng sang dòng năng lượng, chúng ta nhân mật độ năng lượng U/V với c. Chúng ta cũng nhân với 1/4, vốn xuất phát như sau: thứ nhất, một hệ số 1/2, bởi vì chỉ năng lượng đang chảy ra ngoài mới thoát được; và thứ hai, một hệ số 1/2 nữa, bởi vì năng lượng tiến đến lỗ theo một góc so với pháp tuyến kém hiệu quả hơn trong việc đi qua lỗ theo một hệ số cosin. Giá trị trung bình của hệ số cosin là 1/2. Bây giờ đã rõ tại sao chúng ta viết U/V = (4σ/c)T⁴: để cuối cùng chúng ta có thể nói rằng thông lượng từ một lỗ nhỏ là σT⁴ trên một đơn vị diện tích.